DOi:10.16111/j.0258_7106.2017.02.005
贵州铜仁塘边铅锌矿床成因的流体包裹体和同位素证据
(1 中国地质调查局武汉地质调查中心, 湖北 武汉430205; 2 东华理工大学地球科学 学院, 江西 南昌330013; 3 东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育 基地, 江西 南昌330013)
第一作者简介于玉帅, 男, 1985年生, 助理研究员, 主要从事地质找矿和矿床学研究 。 Email: shuaiyuyu1103@163.com
收稿日期2016_07_26
本文得到国家自然科学基金项目(编号: 41503040)、中国地质调查局地质调查项目(编 号: DD20160029, 1212011120789)和东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室开放 基金项目(编号: NRE1206)资助
摘要:文章阐述了塘边铅锌矿床地质特征,首次对闪锌矿和成矿期方解石进 行了流体包裹 体测温和流体成分分析,测定了方解石碳氢氧同位素。结果显示,成矿流体温度范围较低, 为 92~193℃,盐度w(NaCleq)相对较高,为8.9%~21.2%,流体包裹体阳 离子主要为Ca2+、Mg2+、Na+、K+等,阴离子主要为Cl-、NO-3、F -、Br-等;气相成分主要为N2、H2O、CO2、O2及少量的还原性气体。方解石的 δ13CV_PDB介于-0.5‰~1.5‰,δ18OV_SMOW值介于21.2‰ ~25.1‰,δDV_SMOW值为-93‰~-57‰,成矿流体的中的δ18O流体 值为8. 8‰~12.7‰,提出成矿流体具多来源特点,碳来源于围岩。结合前人研究成果认为,矿床 成因属MVT型铅锌矿床,矿床形成与湘黔断裂带演化密切相关。
关键词:
地球化学;流体包裹体;同位素;MVT型铅锌矿床;塘边铅锌矿床;贵 州铜仁
文章编号: 0258_7106 (2017) 02_0330_15 中图分类号: P618.42;P618.43 文献标志码: A
Ore genesis of Tangbian Pb_Zn deposit in Tongren, Guizhou: Evidence from
ore_f orming fluids and isotopes
ore_f orming fluids and isotopes
(1 Wuhan Center of Geological Survey, CGS, Wuhan 430205, Hubei, China; 2 School of Earth Science, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3 State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environmen t, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China)
Abstract:The Tangbian Pb_Zn deposit is located in the southeast of Yangtze landmass. It i s adjacent to the famous Huayuan Pb_Zn orefield. The orebody, occurs in algal li mestone of Lower Cambrian Qingxudong Formation, showing layered and bedded forms . Sphalerite and galena are the main ore minerals. Systematical study of fluid i nclusions in sphalerite and calcite associated with mineralization was conducted through the analysis of homogenization temperatures, salinity, gas compositions , liquid compositions by heating/freezing system, and C, H, O isotopes of calcit e were also analyzed in this paper. The results show that the ore_forming fluid is characterized by low temperature of 92~193℃, relatively high salinity of 8 .9%~21.2% and relatively high density of 0.98~1.1 g/cm3. The cations in the fluid inclusions are mainly Ca2+, Mg2+, Na+ and K+, while th e anions are mainly Cl-, NO-3, F- and Br-. The gas compositions of flu id inclusions are N2, H2O, CO2, O2 and a small amount of reducing gas su ch as CH4. The δ13CV_PDB, δ18OV_SMOW and δDV_SM OW of calcites are respectively from -0.5‰ to 1.5‰, from 21.2‰ to 25. 1‰ and from -93‰~-57‰, with δ18Ofluid values of ore_forming flu id being from 8.8‰ to 12.7‰. According to the above result, the authors beli eve that the ore_forming fluid had the feature of multi_source, and there were a ncient seawater, formation water, metamorphic water, organic water and a little rainwater. Based on a comparison of the Tangbian Pb_Zn deposit with the sediment _hosted base metal sulfide deposits in the world, the authors classified the Tan gbian Pb_Zn deposit as the MVT Pb_Zn deposit. On such a basis and according to p revious studies, the relationship between Pb_Zn mineralization and evolution of the Hunan_Guizhou fault zone was discussed.
Key words:
geochemistry,fluid inclusions, isotope, MVT type Pb_Zn depo sit, Tangbian Pb_Zn deposit, Tongren, Guizhou
扬子地台东南缘发育较完全的南华系—早古生界沉积地层,与之对应的沉积矿床和低温热液 矿床分布广泛。其中,碳酸盐岩容矿铅锌矿作为区内的优势矿种,地质工作者对其进行了大 量的研究,取得了丰富的研究成果,但对矿床成因类型仍争议较大,主要 有 沉积型(邹先武等, 2007;刘忠明等, 2007;罗卫等, 2009;陈明辉等, 2011)、沉积_改 造型(李宗发, 1991)、MVT型铅锌矿床(刘文均等, 1999a;1999b;2000a;2000b;杨绍 祥等, 2007;雷义均等, 2007;周云等, 2014;2017;蔡应雄等, 2014;廖震文等, 2015) 、或者认为这些矿床可以与MVT型矿床对比,但在某些方面又存在不同点(芮宗瑶等, 2004 ) ,近年来部分研究者提出了扬子型铅锌矿的新观点(曹亮等, 2013)。成矿流体研究是矿床 学研究的重要内容之一,示踪成矿流体来源、反演成矿流体演化在研究矿床成矿作用、矿床 成因等方面发挥着不可或缺的作用,流体包裹体研究是了解流体性质最直接的途径之一(卢 焕章, 2004)。本文以铜仁地区新发现的塘边铅锌矿床为研究对象,在详细的地质工作基础 之上,进行了流体包裹体研究。为揭示成矿流体性质和流体来源,对闪锌矿和与成矿密切相 关的热液方解石进行了流体包裹体显微测温和成分分析、碳氢氧同位素测试,并将之与沉积 岩为容矿围岩的贱金属硫化物矿床进行简要对比,给出了矿床可能的成因类型,最后结合前 人研究成果探讨了成矿作用机制,以期为区内铅锌矿床勘查和研究提供详实的基础资料。
铅锌矿体呈层状_似层状赋存于清虚洞组第三岩性段厚层块状细_粉晶藻灰岩中,产状与地层 一致,总体倾向南西,倾角平缓,小于15°,受地层控制明显(图2)。矿体呈上、下2层, 上层矿体呈层状分布于山顶,平均厚约6.60 m,铅平均品位0.30%,锌平均品位1.74%。 下层矿体平均厚约8.10 m,铅平均品位0.50%,锌平均品位2.31%。估算3341铅锌资源量 超过20万吨。
在显微镜下进行详细的流体包裹体岩相学观察,选择原生包裹体进行测温。流体包裹体显微 测温工作在中国地质调查局武汉地质调查中心中南实验检测中心流体包裹体实验室完成,测 试用冷热台型号为LINKAM THSMG_600,测定温度范围-196~+600℃,冷冻数据和均一温度数 据精度分别为±0.1℃和±2℃。
群体包裹体气相、液相成分分析在中国地质科学院矿产资源研究所进行。其中,气相成分由 日本Shimadzu GC2010气相色谱分析仪完成,载气为He; 爆裂炉为澳大利亚SGE公司生产的热爆裂炉,包裹 体爆裂取样温度为100~500℃,载气和标准气体均 来自国家标准物质研究中心 ,最低检出限为10-6;液相成分由日本Shimadzu HIC_SP Super 离子色谱分析仪完成 ,包裹 体爆裂取样温度100~500℃,标准物质来自国家标准物质研究中心,阳离子最低检出限为10 -6,阴离子最低检出限为10-9。
碳氢氧同位素测试工作中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室完成。其中,氢同位素 测试仪器为MAT_253EM型质谱计(Finnigan公司生产),分析精度(2σ)为±2‰,实验方 法为热爆裂法:选择纯净的方解石(40~60目)样品,150℃条件下真空去气4 h以上,然后 在400℃条件下爆裂提取水,并与金属锌反应生成H2,再进行氢同位素测定,分析精度(2 σ )为±2‰。碳氧同位素测试仪器MAT_251EM型质谱计(Finnigan公司生产),采用的实验方 法是100%正磷酸法(Mccrea, 1950):选择纯净的方解石(200目)样品,25℃条件下与100 %的H3PO4反应产生H2O和CO2气,收集CO2气体,在质谱仪上进行碳、氧同 位素组成测定,分析精度(2σ)为±0.2‰。
塘边铅锌矿包裹体流体w(NaCleq)≤25%,包裹体为气液两相,密度计算利 用刘斌等(1999)经验公式: D=A+Bt+Ct2 (D为流体密度(g/cm3), t为均一温度(℃),A、B、C为无量纲参数),闪锌矿流体密度0.98~1.1 g/cm3, 方解石流体密度为0.98~1.1 g/cm3(图5c)。计算结果与根据NaCl_H2O体系的t _w_ρ 相图(图6,Bodnar, 1983)得出的成矿流体密度(0.95~1.1 g/cm3)基本吻合。
方解石群体包裹体气体组分分析结果列于表4,包裹体气相成分主要为N2、H2O、CO2 和O2,少量 CO、CH4、C2H2、C2H4等还原性气体,极个别还含有 微量的还原性气体C2H6。还原性气体CO、CH4、 C2H2、C2H4等含量与氧化性 气体CO2、O 2呈负相关,以及较高的CO2含量,都指示还原性烃类气体参与了成矿作用。除此之外, 塘边铅锌矿床还原参数R值较低(R=(CH4+C2H2+C2H4+C2H6+CO)/CO 2),介 于0.02~0.07之间,表明成矿作用发生时成矿流体处于弱还原环境,这与湘西花垣铅锌矿 一致(刘文均等, 2000b)。
在可以示踪热液碳酸盐矿物的碳质来源的δ13CPDB_δ18OSM OW图解(图7)中,塘边铅锌矿方解石的δ13CV_PDB和δ18O SMOW均与未蚀 变围岩特征相似,即绝大多数赋矿围岩、方解石数据点都落在海相碳酸盐岩范围内。海相碳 酸盐岩溶解形成的δ13CV_PDB与δ18OV_SMOW一般具有一定相关 性(Zheng et al.,1993;郑永飞等, 2000),而塘边铅锌矿方解石δ13CV_P DB与δ18OV_SMOW投点并不具备海相碳酸盐岩δ13CV_PD B与 δ18OV_SMOW相关性的特性,表明方解石不是直接来自围岩,是由成矿热 液沉淀结晶形成。方解石的δ13CPDB值变化范围小,除个别点外大部分 δ13CV_PDB与δ18OV_SMOW投点总体与δ18OV_SM OW轴平行(图7),与由沉积岩混染作用或高温分异作用形成的方解石碳氧同位素特征明显不同 (郑永飞, 2001)。 因此, 方解石可能是由海相碳酸盐岩的溶解 作用形成, 即成矿流体与碳酸盐岩围岩发生了较为强烈的水岩作用。
塘边铅锌矿床成矿流体的δD值范围为-93‰~-57‰,δ18O流体 值为8.8‰~ 12.7‰,在δD_δ18O流体关系图(图9)中,数据点主要落在岩浆水和 变质水及其附近区域。塘边铅锌矿δ18O流体值和云南会泽铅锌矿一样,与成 矿流体来源于变质水的造山带型金矿床δ18O流体值(6.0‰~12.0‰,Jia et al., 2001;Goldfarb et al., 2004)和赋存于浊积岩中的金矿床δ18O流 体值(7.0‰~14.0‰,Ivanov et al., 2000)一致,但δD值 (0‰~-50‰,Jia et al., 2001;Goldfarb et al., 2004)值略低,会泽铅锌矿被解释 为成矿流体来源于变质水(李文博等, 2006),有机质的参与导致δD值偏低(Goldfarb et al., 1989;2004)。塘边铅锌矿具有包裹体盐度较高,δ18O流体较高且变 化范围小,有机成分含量高等特点,杨绍祥等(2007)认为具有这些特点的成矿流体不可能 是岩浆水,也不可能主要来自下伏地层变质流体,而与热卤水相似。总体而言,塘边铅锌矿 氢氧同位素与雨水线斜交,与花垣矿田相比,塘边铅锌矿氢、氧同位素较雨水线远,可能指 示大气降水相对加入较少。综合认为,成矿流体主要为建造水、变质水和少量大气降水。此 外,塘边铅锌矿床普遍含有CH4等还原烃类和CO2,δD_δ18O流体关系图 ( 图9)显示,部分样品点位于或靠近有机水范围,矿区赋矿围岩沥青缝合线较发育,指示有 机质可能参与了成矿作用,与S同位素分析结果认为在有 机质作用下发生热化学反应吻合(于玉帅等,2017)。
需要说明的是,矿区有机质可能参与成矿作用,使得δD值偏低,但碳同位素并未表现出明 显的负值,而是与典型海相碳酸盐岩δ13CV_PDB同位素组成 相似(郑永飞等,2000)。这种情况同样出现在扬子陆块周缘的其他铅 锌矿床。如扬子陆块北缘的马元铅锌矿床沥青相 对发育,包裹体中有CH4和CO2存在,δD值偏低(-113‰~-92‰),但热液方解石和白云 岩δ13CV_PDB值为-3.2‰~1.3‰(平均-0.50‰)(刘淑文等,2012) ; 扬子陆块西缘会泽铅锌矿床热液方解石δD值为-59.8‰~-50.2‰,δ13CV_ PDB值为-2.1‰~-3.5‰(李文博等, 2006);扬子陆块东缘花垣铅锌矿田成矿流体 的δD 值为-91.1‰~-15.0‰,δ13CV_PDB值为-2.7‰~1.2‰(平均-0.5 8‰ )(周云等, 2017)。这些矿床还有一个共同特点就是沥青较为发育,包裹体气相成分中含 有 CH4等烃类和/或CO2,有机质在成矿过程中发挥了重要作用(刘淑文等, 2012;2016; 李文博等, 2006;周云等, 2017;刘文均等, 1999a;1999b;2000a ;2000b)。刘文均等(1999b)还对花垣矿田流体包裹体中普遍存在CH4和CO2进行碳同 位素分析,CH4的δ13CV_PDB值为-28.0‰~-26.1‰(平均-27.1‰),C O2的δ13CV_PDB值为-19.4‰~-14.6‰(平均-17.3‰)。正常情况 下, 流体演化过程中有机质的加入通常会导致负的δ13CPDB值。具有负值δ13 C流体,在运移过程中与碳酸盐岩围岩发生了强烈水岩反应,进行充分的碳氧同位 素交换,使得δ13C值只发生偏负较小或在0值附近,或者有机碳参与到方解石的形成 相比围岩的贡献是有限的。
部火山活动(刘文均, 1985),在黔东地区不仅表现为老 堡组顶部晶屑凝灰岩和牛蹄塘组底部凝灰岩,还表现为断层两侧早-中寒武世沉积地层厚度 和 岩性的差异;深大断裂引起的火山活动将深部成矿金属元素喷出,随沉积成岩作用赋存与震 旦系—寒武系之中(刘文均, 1985;杨绍祥等, 2007),形成区域多金属富集层(542~521 M a,毛景文等, 2001;李胜荣等, 2002;Jiang et al., 2003;Xu et al., 2011);寒武纪 晚期断裂活动趋于稳定,奥陶纪开始进入停滞阶段。
南华纪之后,扬子地块进入沉积盖层发育阶段,形成区域有利的碳酸盐岩赋矿建造(廖震文 等, 2015),以清虚洞组细晶_粉晶生物碎屑灰岩为代表。研究表明,赋矿碳酸盐岩围岩Pb 、Z n丰度较区域背景值低,其下伏震旦系—寒武系黑色岩系的Pb、Zn丰度高,多数研究者认为 成矿金属元素来源于下伏多金属富集层(李宗发, 1991;杨绍祥等, 2007),这与扬子地台 西缘主要铅锌矿床成矿金属元素源于下伏地层具有较好一致性(李厚民等, 2007)。由于区 域湘黔断裂活动而活化的深部热卤水沿着断裂向上运移,流体在向上运移过程中流经了清虚 洞组下伏地层(震旦系—寒武系牛蹄塘组),萃取了下伏地层中的重硫和大量的多金属富集 层 中的成矿金属元素。与此同时,建造水为主的流体沿深大断裂下渗,并因地温使流体增热, 当下部而来的流体与下渗的流体在富含有机质的清虚洞组灰岩相遇时,形成富含金属元素、 温度较低、盐度较高的混合流体,并与围岩发生强烈的水岩作用。有机质与流体发生热化学 还原反应,使深部萃取的下伏地层的重硫和/或围岩中的海相硫酸盐发生高达25‰的同位素 分馏(偏负),导致成矿流体由氧化态变为还原态,形成大量S2-,在有利的温度、 压力条件下发生硫化物的沉淀,形成铅锌矿床。
塘边铅锌矿床具有以下地质特征:① 赋矿围岩为碳酸盐岩(生物礁灰岩),与岩浆活动无 关;② 热液蚀变主要为碳酸盐岩围岩溶解形成的方解石化;矿体呈层状、似层状;③ 主要 金属矿物组合为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿,非金属矿物组合为方解石,矿石结构为块状构造 、脉状构造、角砾状构造、浸染状构造;④ 成矿流体具盆地卤水特征,温度较低92~193℃ 、盐度w(NaCleq)为8.9%~21.2%,为建造水、变质水和少量大气降水多 来源的混合流体, 流体中溶质则主要来源于蒸发浓缩的海水;⑤ 成矿流体与碳酸盐岩围岩发生强烈的水岩作 用;成矿时代(477±5) Ma,为后生矿床(于玉帅等,2017);⑥ 塘边铅锌矿富集重硫( δ34S为20.5‰~37.2‰),可能来源于寒武纪海水硫酸盐,也可能是成矿流 体萃取了下伏地 层的特重硫,在有机质的作用下发生热化学还原形成;⑦ 铅同位素来源与上地壳,与基底 地层关系密切(于玉帅等,2017)。综上所述,笔者认为塘边铅锌矿床与MVT铅锌矿床具有 较大的可比性,应属于MVT型铅锌矿床。
(2) 方解石δ13CV_PDB为-0.5‰~1.5‰,δ18OV_SMOW 为21 .2‰~25.1‰,δDV_SMOW为-93‰~-57‰;成矿流体具有盆地卤水特点,为建造 水、变质水和少量大气降水多来源的混合流体,流体中溶质来源于蒸发浓缩的古海水;流体 中碳来源于碳酸盐岩围岩。
(3) 塘边铅锌矿床与在赋矿围岩、蚀变类型、矿体形态、金属组合、成矿流体特征和来源 、成矿物质来源及后生成矿等方面与MVT型铅锌矿床具有较好的一致性, 成因类型应为MVT型铅锌矿床范畴,成矿作用与湘黔弧形断裂带的演化密切相关。
志谢参加野外工作的有陶明、赵武强等工程师,流体包裹体测试工作由武汉地 质调查中 心李芳工程师完成,成文过程中与段其发研究员、汤朝阳研究员等进行了有益的探讨,审稿 专家提出了建设性的修改意见,在此表示衷心感谢!
1区域地质概况
黔东南地区位于扬子地块东南缘,区内沉积地层发育,从古到新主要有新元古界青白口系板 溪群、南华系和震旦系,早古生界寒武系、奥陶系及中生界白垩系,缺失早古生界志留系、 晚古生界泥盆系、石炭系、二叠系及中生界三叠系、侏罗系等。其中,碳酸盐岩地层厚度超 过1800 m,主要为寒武系和奥陶系,为区域铅_锌_汞等矿产主要赋矿围岩。中_新元古代武 陵运动形成的NE向铜仁_保靖深大断裂,是湘黔弧形构造带的重要组成部分(张攀华, 1984 ;刘文均, 1985),NE_NEE向断裂及其次级断裂较发育,很大程度上控制了区域铅_锌_汞 等矿产的分布。该区火山活动较少,仅晚震旦世—早寒武世有火山活动的报道,表现为铜仁 坝黄和江口平引老堡组顶部晶屑凝灰岩、遵义牛蹄塘组底部凝灰岩的出露(卓皆文等, 2009 ;周明忠等, 2008;2013)。区域矿产丰富,不乏大型_超大型规模的著名矿床(田),如 万山汞矿、松桃_秀山_民乐锰矿、天柱大河边重晶石矿、花垣铅锌矿等。
2矿床地质特征
铜仁塘边铅锌矿床位于扬子地块东南缘,湘西_鄂西成矿带西南部,与著名的花垣铅锌矿田 毗邻。矿区主要出露寒武系石牌组、清虚洞组,地层平缓,总体产状205~240° ∠5 ~15°。矿区范围内构造简单,未见较大规模的构造,层内裂隙发育,裂隙两侧20 cm内发 生 明显的褪色化。矿区与临近的卜口场铅锌矿床之间发育北东向断裂,与区域铜仁_保靖深大 断裂走向一致。矿区及其附近区域均未见岩浆岩出露(图1)。
2.1容矿岩石及矿体特征
塘边铅锌矿床清虚洞组从下往上出露3个岩性段(图2): 第一段为浅灰色、 灰黄色薄层状 泥灰岩,风化后多呈土黄色泥质岩,厚度约5 m;第二段为浅灰色、深灰色薄层条带状泥质灰岩,厚度约49 m,岩石中见少量方解石细脉,偶见少量闪锌矿 团块零星分布其中;第三段为浅 灰色、深灰色厚层状_块状细晶生物碎屑灰岩,藻丘发育(图3a),该段是铅锌矿的主要含 矿 层位,厚度大于93 m,未见顶,灰岩中发育有较多的方解石团块及细脉。石牌组底部为泥灰 岩、泥质灰岩及石英粉砂岩、粉砂质页岩;中部为青灰色、灰绿色、灰黄色板状页岩;上部 为深灰色_灰绿色板状页岩,局部夹薄层灰岩或灰岩透镜体。
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图 1塘边铅锌矿床构造位置(a, 据李●等, 2014)和矿床地质简图(b) Fig. 1Tectonic location (a, after Li et al., 2014) and geological sketch map ( b) of the Tangbian Pb_Zn deposit |
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图 2塘边铅锌床地质剖面图 Fig. 2 Geological cross section in the Tangbian Pb_Zn deposit |
2.2矿石矿物组合及矿化阶段
矿区矿物成分简单,金属矿物以方铅矿、闪锌矿为主,少量菱锌矿、黄铁矿、胶黄铁矿;脉 石矿物主要有方解石,偶见萤石和沥青等,主要矿物形成顺序见表1。方铅矿为典型的铅灰 色,多呈团块状、脉状、星点状绕方解石、或产于方解石及其附近蚀变灰岩中 (图3b~e),多为自形_半自形晶粒状结构。闪锌矿以浅黄绿色为主,半透明,呈团块状、星点状、 脉状集合体形式绕方解石周边或灰岩裂隙产出(图3f);围岩蚀变为方解石化、白云石化、 黄铁矿化及弱硅化较普遍,偶见萤石化;大脉型和大团块状方解石与矿化关系密切,成矿后 的方解石多为细脉状。黄铁矿可分为2类,一类为亮黄色,呈星点状分布于灰岩中;另一 类颜色为暗黄色,粒度较细,呈不规则集合体产于方解石(闪锌矿)与灰岩接触部位,还可 见脉状、草莓状等。矿区常见有褪色化,一般裂隙周围较明显,裂隙中多伴有方铅矿化( 图 3c、d)。
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图 3塘边铅锌矿床礁灰岩(a)与矿石照片(b~f) Fig. 3Photos showing specimen of reef limestone (a) and ore (b~f) in the Tangbian Pb_Zn deposit |
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表 1塘边铅锌矿床矿物生成顺序表 Table 1 Mineral_forming sequence of the Tangbian Pb_Zn deposit |
3样品制备与分析方法
在剖面下层矿体露头采集新鲜的岩(矿)石样品,样品含方铅矿/闪锌矿方解石团块灰岩, 方解石呈较大的团块,闪锌矿/方铅矿绕方解石与灰岩界线生长(图3b、f)。样品经室内整 理后,送至廊坊宇能岩石矿物分选技术服务有限公司进行流体包裹体片的磨制和单矿物的挑 选。在显微镜下进行详细的流体包裹体岩相学观察,选择原生包裹体进行测温。流体包裹体显微 测温工作在中国地质调查局武汉地质调查中心中南实验检测中心流体包裹体实验室完成,测 试用冷热台型号为LINKAM THSMG_600,测定温度范围-196~+600℃,冷冻数据和均一温度数 据精度分别为±0.1℃和±2℃。
群体包裹体气相、液相成分分析在中国地质科学院矿产资源研究所进行。其中,气相成分由 日本Shimadzu GC2010气相色谱分析仪完成,载气为He; 爆裂炉为澳大利亚SGE公司生产的热爆裂炉,包裹 体爆裂取样温度为100~500℃,载气和标准气体均 来自国家标准物质研究中心 ,最低检出限为10-6;液相成分由日本Shimadzu HIC_SP Super 离子色谱分析仪完成 ,包裹 体爆裂取样温度100~500℃,标准物质来自国家标准物质研究中心,阳离子最低检出限为10 -6,阴离子最低检出限为10-9。
碳氢氧同位素测试工作中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室完成。其中,氢同位素 测试仪器为MAT_253EM型质谱计(Finnigan公司生产),分析精度(2σ)为±2‰,实验方 法为热爆裂法:选择纯净的方解石(40~60目)样品,150℃条件下真空去气4 h以上,然后 在400℃条件下爆裂提取水,并与金属锌反应生成H2,再进行氢同位素测定,分析精度(2 σ )为±2‰。碳氧同位素测试仪器MAT_251EM型质谱计(Finnigan公司生产),采用的实验方 法是100%正磷酸法(Mccrea, 1950):选择纯净的方解石(200目)样品,25℃条件下与100 %的H3PO4反应产生H2O和CO2气,收集CO2气体,在质谱仪上进行碳、氧同 位素组成测定,分析精度(2σ)为±0.2‰。
4分析结果
方解石和闪锌矿中流体包裹体主要有L+V型(液相+气相)、L型(液相)和V型(气相)流体 包裹体3种类型(图4a~d)。其中,L+V型流体包裹体形状为四边形、椭圆形、多边形、不 规 则状和长方形等,大小为3~15 μm,呈小群分布或自由分布,约占包裹体总量的50%~ 75 %;L型流体包裹体多呈小群分布,形状为椭圆形、四边形、长方形和不规则状等,大小为3 ~ 20 μm,约占包裹体总量的20%;V型流体包裹体呈不规则状,大小为3~10 μm,沿裂隙分 布或小群分布,约占包裹体总量的5%~30%。
3.1流体包裹体测温
测温的样品为闪锌矿和与成矿作用密切相关的方解石。其中,获得闪锌矿流体包裹体均一温 度值36个,变化范围98~193℃(众值120~150℃);冰点温度值27个,变化范围-18.3~- 5.9℃;获得方解石中流体包裹体均一温度值63个,变化范围92~190℃(众值120~170℃ ), 冰 点温度值35个,变化范围-18.0~-5.8℃。总体来说,方解石和闪锌矿均一温度呈塔式分 布(图5a),测试数据可靠性较好,详细测温结果及其他物理参数列于表2。
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图 4塘边铅锌矿床方解石(a、b)和闪锌矿(c、d)中流体包裹体特征 Fig. 4Microscopic characteristics of fluid inclusions from calcite (a,b) an d sphalerite (c,d) in the Tangbian Pb_Zn deposit |
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表 2塘边铅锌矿床流体包裹体特征及参数 Table 2Microthermometric data and characteristics of fluid inclusions in the T angbian Pb_Zn deposit |
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图 5塘边铅锌矿床流体包裹体均一温度(a)、盐度(b)和密度(c)直方图 Fig. 5Histograms of homogenization temperature (a), salinity (b) and density ( c) of mineralization in the Tangbian Pb_Zn deposit |
3.2成矿流体盐度和密度特征
流体包裹体盐度根据Potter等(1977)提出的计算公式: ws=0.00+1.76985θ -4.2384×10-2θ2+5.2778×10-4θ3(θ为冰点温度℃)获得,闪 锌矿中的包裹体w(NaCleq)为9.1%~21.2%(平均17.0%);方解石中的 包裹 体w(NaCleq)为8.9%~21.1%(平均15.4%)。闪锌矿中的包裹体盐度略 高于方解石包裹体盐度(图5b)。塘边铅锌矿包裹体流体w(NaCleq)≤25%,包裹体为气液两相,密度计算利 用刘斌等(1999)经验公式: D=A+Bt+Ct2 (D为流体密度(g/cm3), t为均一温度(℃),A、B、C为无量纲参数),闪锌矿流体密度0.98~1.1 g/cm3, 方解石流体密度为0.98~1.1 g/cm3(图5c)。计算结果与根据NaCl_H2O体系的t _w_ρ 相图(图6,Bodnar, 1983)得出的成矿流体密度(0.95~1.1 g/cm3)基本吻合。
3.3成矿流体化学特征
闪锌矿和方解石中群体包裹体液相成分列于表3。结果表明,闪锌矿流体包裹体中阳离子为C a2+、Mg2+、Na+和K+(离子含量逐渐降低,下同),阴离子为Cl-、 NO-3、F-和Br-;方解石流体包裹体阳离子主要有Na+、Mg2+和K+(为排 除方解石矿物中Ca2+干扰,未分析Ca2+含量),阴离子主要有SO2-4 、Cl-、F-、NO-3和Br-。总体而言,塘边铅锌矿成矿流体体系为Ca2+-Mg 2+-Na+-Cl--SO2-4-F-卤水体系。方解石群体包裹体气体组分分析结果列于表4,包裹体气相成分主要为N2、H2O、CO2 和O2,少量 CO、CH4、C2H2、C2H4等还原性气体,极个别还含有 微量的还原性气体C2H6。还原性气体CO、CH4、 C2H2、C2H4等含量与氧化性 气体CO2、O 2呈负相关,以及较高的CO2含量,都指示还原性烃类气体参与了成矿作用。除此之外, 塘边铅锌矿床还原参数R值较低(R=(CH4+C2H2+C2H4+C2H6+CO)/CO 2),介 于0.02~0.07之间,表明成矿作用发生时成矿流体处于弱还原环境,这与湘西花垣铅锌矿 一致(刘文均等, 2000b)。
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图 6塘边铅锌矿床流体包裹体成矿流体 t_w_ρ相图(底图据Bodnar, 1983) Fig. 6The t_w_ρ phase diagram of ore_forming fluid in the Tangbian Pb_Z n deposit (base diagram after Bodnar, 1983) |
3.4碳氢氧同位素地球化学
塘边铅锌矿与成矿关系密切的方解石碳氢氧同位素分析结果见表5。方解石的δ13C PDB值变化范围较小,介于-0.5‰~1.5‰之间(平均0.98‰);δ18OSM OW值介于21.2‰~25.1‰之间(平均22.4‰);δDv_smow值范围为 -93‰~-57‰。与矿区清虚洞组灰岩的δ13CPDB值(介于-1.2‰~1.7‰,平 均0.83‰)、δ18OSMOW值(介于20.6‰~22.5‰,平均21.65‰)(李●等, 2014)较为吻合。根据方解石流体包裹体δD值和 方解 石均一温度(平均153℃),利用公式1000 lnα方解石_水=2.78×106/T2- 2.89(Neil, 1969)计算得到成矿流体的中的δ18O流体值,为8.8‰~12. 7‰。
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表 3塘边铅锌矿流体包裹体群体液相成分离子色谱分析结果 Table 3IC bulk analyses of fluid inclusions in the Tangbian Pb_Zn deposit |
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表 4塘边铅锌矿流体包裹体气相成分分析结果 Table 4CC bulk analyses of fluid inclusions in the Tangbian Pb_Zn deposit |
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表 5塘边铅锌矿碳氢氧同位素分析结果 Table 5Carbon_hydrogen_oxygen isotope analyses of the Tangbian Pb_Zn deposit |
5讨论
5.1碳和氧的来源
当矿床内热液脉中无石墨与方解石共生时,方解石的δ13CV_PDB可以近似代表 成矿热液的总碳(Ohmoto, 1972)。塘边铅锌矿床中未发现石墨,认为矿区方解石的δ 13 CV_PDB可近似作为成矿热液总碳同位素组成。典型海相碳酸盐岩的δ13C PDB值为大多稳定在0‰(Veizer et al., 1980),且在成岩过程中基本保持不变(郑永 飞等, 2000)。塘边铅锌矿床方解石δ13CPDB为-0.5‰~1.5‰,变化范围 较小,说明碳质的来源单一;δ13CPDB明显不同于深部地幔射气或岩浆的碳( δ13CPDB变化范围分别为-5‰~-2‰和-9‰~-3‰;Taylor, 1986) 和岩石中的有机碳(δ13CPDB变化范围-30‰~-15‰;Ohmoto, 1972), 属典型 海相碳酸盐岩δ13CPDB同位素组成。在可以示踪热液碳酸盐矿物的碳质来源的δ13CPDB_δ18OSM OW图解(图7)中,塘边铅锌矿方解石的δ13CV_PDB和δ18O SMOW均与未蚀 变围岩特征相似,即绝大多数赋矿围岩、方解石数据点都落在海相碳酸盐岩范围内。海相碳 酸盐岩溶解形成的δ13CV_PDB与δ18OV_SMOW一般具有一定相关 性(Zheng et al.,1993;郑永飞等, 2000),而塘边铅锌矿方解石δ13CV_P DB与δ18OV_SMOW投点并不具备海相碳酸盐岩δ13CV_PD B与 δ18OV_SMOW相关性的特性,表明方解石不是直接来自围岩,是由成矿热 液沉淀结晶形成。方解石的δ13CPDB值变化范围小,除个别点外大部分 δ13CV_PDB与δ18OV_SMOW投点总体与δ18OV_SM OW轴平行(图7),与由沉积岩混染作用或高温分异作用形成的方解石碳氧同位素特征明显不同 (郑永飞, 2001)。 因此, 方解石可能是由海相碳酸盐岩的溶解 作用形成, 即成矿流体与碳酸盐岩围岩发生了较为强烈的水岩作用。
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图 7塘边铅锌矿床方解石δ13CVPD_δ18OV_SMOW 图解(底 图据刘建明等,1998) Fig. 7Diagram of δ13CVPD_δ18OV_SMOW of calcite f rom the Tangbian Pb_Zn deposit (base map after Liu et al., 1998) |
5.2流体性质与来源
考虑到塘边铅锌矿及附近区域无岩浆岩出露,且根据群体包裹体离子成分分析得知 , 成矿流体Na+ /K+比值为2~7,Na+/(Ca2++Mg2+) 比值均小于0.1,与典型的岩 浆热液(Na+/K+)<2,Na+/ (Ca2++Mg2+)>4(Roedder, 1980)明显不同, 而与典型的热卤水或沉积型和层控型热液相似(Roedder, 1980),故成矿流体来自岩浆流 体的可能性不大。流体包裹体F-、Cl-含量也可以用来判断成矿流体的类型,当成矿流 体中Cl-为主要阴离子时,F-及其他阴离子含量极低时,即F-/Cl-比值很低,指示 流体类型为热卤水;当F-/Cl-比值大于1时,一般认为是岩浆热液的标志(王真光等, 1 991)。由表3可知,塘边铅锌矿床成矿流体阴离子以Cl-为主,其他阴离子含量较低,F/C l比值远小于1,表明成矿流体不可能是岩浆热液,应为热卤水。塘边铅锌矿床成矿流体为低 温(92~193℃)、中等_高盐度(8.9%~21.2%),绝大部分密度大于1 g/cm3(0.98 ~1.1 g/cm3),流体为Ca2+_Mg2+_Na+_Cl-_SO2-4-F-体 系,与成矿流体源自盆地卤水的MVT型铅锌矿床物理化学性质相似(温度50~250℃,盐度 w(NaCleq)为10%~30%,Leach et al., 2005)。在流体包裹体均一温度和 盐度关系图(图8)中 ,样品点主要位于盆地卤水范围内及其附近区域,显示成矿流体可能主要起源于盆地卤水。
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图 8塘边铅锌矿床流体盐度_均一温度关系图 (底图据Beane., 1983) Fig. 8Diagram of salinity versus homogenization temperature from the Tangbia n Pb_Zn deposit (base map after Beane., 1983) |
需要说明的是,矿区有机质可能参与成矿作用,使得δD值偏低,但碳同位素并未表现出明 显的负值,而是与典型海相碳酸盐岩δ13CV_PDB同位素组成 相似(郑永飞等,2000)。这种情况同样出现在扬子陆块周缘的其他铅 锌矿床。如扬子陆块北缘的马元铅锌矿床沥青相 对发育,包裹体中有CH4和CO2存在,δD值偏低(-113‰~-92‰),但热液方解石和白云 岩δ13CV_PDB值为-3.2‰~1.3‰(平均-0.50‰)(刘淑文等,2012) ; 扬子陆块西缘会泽铅锌矿床热液方解石δD值为-59.8‰~-50.2‰,δ13CV_ PDB值为-2.1‰~-3.5‰(李文博等, 2006);扬子陆块东缘花垣铅锌矿田成矿流体 的δD 值为-91.1‰~-15.0‰,δ13CV_PDB值为-2.7‰~1.2‰(平均-0.5 8‰ )(周云等, 2017)。这些矿床还有一个共同特点就是沥青较为发育,包裹体气相成分中含 有 CH4等烃类和/或CO2,有机质在成矿过程中发挥了重要作用(刘淑文等, 2012;2016; 李文博等, 2006;周云等, 2017;刘文均等, 1999a;1999b;2000a ;2000b)。刘文均等(1999b)还对花垣矿田流体包裹体中普遍存在CH4和CO2进行碳同 位素分析,CH4的δ13CV_PDB值为-28.0‰~-26.1‰(平均-27.1‰),C O2的δ13CV_PDB值为-19.4‰~-14.6‰(平均-17.3‰)。正常情况 下, 流体演化过程中有机质的加入通常会导致负的δ13CPDB值。具有负值δ13 C流体,在运移过程中与碳酸盐岩围岩发生了强烈水岩反应,进行充分的碳氧同位 素交换,使得δ13C值只发生偏负较小或在0值附近,或者有机碳参与到方解石的形成 相比围岩的贡献是有限的。
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图 9塘边铅锌矿床方解石δDV_SMOW_δ18O流体图解 Fig. 9Diagram of δDV_SMOW versus δ18Ofluid of fluid incl usion leachates in the Tangbian Pb_Zn deposit |
5.3成矿流体中溶质来源
Na/Br和Cl/Br(摩尔比)的关系可以揭示成矿流体中溶质的来源。含矿卤水中的Br都是直接或 间接来源 于海水,因为在海水蒸发过程中,Br相对于Na和Cl易于残留在剩余卤水中。因此,含矿卤水 若是海水蒸发后形成,其Na/Br和Cl/Br比值低于正常海水值(Kesler et al., 1996)。塘 边铅锌矿床方解石Na/Br比值为225~309,Cl/Br比值为35~81;闪锌矿Na/Br比值为46~93 ,Cl /Br比值为40~94,两者均远低于正常的海水。在Na/Br和Cl/Br关系图(图10)中,方解石 投 影于海水蒸发形成的含矿卤水范围及附近区域,闪锌矿Na/Br和Cl/Br比值小于海水蒸发形成 的含矿卤水,但总体沿海水蒸发趋势线分布,表明成矿流体中溶质主要来源于地层中蒸发浓 缩的海水。
5.4成矿作用探讨
黔东_湘西地区断裂构造发育,以江口_花垣断裂、玉屏_铜仁_保靖断裂等北东向弧形断裂的 湘黔弧形构造带最为典型,从空间位置上看,该构造带两侧 发育大量的锰矿、铅锌矿、重晶石矿、汞矿等。研究表明,湘黔断裂带于早震旦世开始活 动,晚震旦世—早寒武世为断裂活动活跃期,强烈构造拉张引起深
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图 10塘边铅锌矿床方解石流体包裹体n(Na)/n(Br)_ n(Cl)/n( Br)图解 (蒸发盐溶解形成的含矿卤水据Heijlen et al.,2001;海水蒸发形成 的含矿卤水 据Kesler et al.,1996) Fig. 10Diagram of Na/Br_Cl/Br systems of fluid inclusion leachates in the Tangbian Pb_Zn deposit (Ore_bearing brine derived from dissolution of evaporate after Heijlen et al.,2 001; ore_bearing brine derived from evaporation seawater after Kesler et al.,1996) |
南华纪之后,扬子地块进入沉积盖层发育阶段,形成区域有利的碳酸盐岩赋矿建造(廖震文 等, 2015),以清虚洞组细晶_粉晶生物碎屑灰岩为代表。研究表明,赋矿碳酸盐岩围岩Pb 、Z n丰度较区域背景值低,其下伏震旦系—寒武系黑色岩系的Pb、Zn丰度高,多数研究者认为 成矿金属元素来源于下伏多金属富集层(李宗发, 1991;杨绍祥等, 2007),这与扬子地台 西缘主要铅锌矿床成矿金属元素源于下伏地层具有较好一致性(李厚民等, 2007)。由于区 域湘黔断裂活动而活化的深部热卤水沿着断裂向上运移,流体在向上运移过程中流经了清虚 洞组下伏地层(震旦系—寒武系牛蹄塘组),萃取了下伏地层中的重硫和大量的多金属富集 层 中的成矿金属元素。与此同时,建造水为主的流体沿深大断裂下渗,并因地温使流体增热, 当下部而来的流体与下渗的流体在富含有机质的清虚洞组灰岩相遇时,形成富含金属元素、 温度较低、盐度较高的混合流体,并与围岩发生强烈的水岩作用。有机质与流体发生热化学 还原反应,使深部萃取的下伏地层的重硫和/或围岩中的海相硫酸盐发生高达25‰的同位素 分馏(偏负),导致成矿流体由氧化态变为还原态,形成大量S2-,在有利的温度、 压力条件下发生硫化物的沉淀,形成铅锌矿床。
5.5矿床类型
以沉积岩为容矿围岩的贱金属硫化物矿床一般包括喷流_沉积型铅锌矿床(SEDEX型)、密西 西比河谷型铅锌矿床(MVT型)、砂岩型铅锌矿床(SST)和砂岩型(SSC)铜矿床(侯增谦 等, 2008)。SEDEX型铅锌矿床由喷流_沉积作用形成同生块状矿体,成矿流体温度中等,盐 度中低,主要产于陆内裂谷_裂陷的大地构造背景下(Basuki et al., 2002)。SSC型铜矿 床的形成与砂岩红层密切相关(Misra, 2000)。根据前述塘边铅锌矿床特征,与SEDEX型和 SSC型铜矿床明显不同。然而,塘边铅锌矿床在矿体层控性、金属组合、流体来源、后生成 因等方面与SST铅锌矿床相似,但SST型铅锌矿床赋矿围岩为海相石英砂岩,铅锌矿石Pb/Zn 比值高(Bjorlykke et al., 1981),因此塘边铅锌矿床应不属于SST型矿床。MVT型 铅锌矿因美国中部密西西比河流域最为典型而得名,铅锌矿体赋存于碳酸盐岩中,与岩浆活 动无关,矿体呈层状,金属组合为Pb+Zn,具有成矿流体盆地卤水来源、温度低(50~250℃ )、 盐度较高(10%~30%),后生成因,浅成_超浅成成矿,Pb来自于地壳,δ34S范 围为-25‰~30‰等特点(Leach et al., 1993;2005)。塘边铅锌矿床具有以下地质特征:① 赋矿围岩为碳酸盐岩(生物礁灰岩),与岩浆活动无 关;② 热液蚀变主要为碳酸盐岩围岩溶解形成的方解石化;矿体呈层状、似层状;③ 主要 金属矿物组合为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿,非金属矿物组合为方解石,矿石结构为块状构造 、脉状构造、角砾状构造、浸染状构造;④ 成矿流体具盆地卤水特征,温度较低92~193℃ 、盐度w(NaCleq)为8.9%~21.2%,为建造水、变质水和少量大气降水多 来源的混合流体, 流体中溶质则主要来源于蒸发浓缩的海水;⑤ 成矿流体与碳酸盐岩围岩发生强烈的水岩作 用;成矿时代(477±5) Ma,为后生矿床(于玉帅等,2017);⑥ 塘边铅锌矿富集重硫( δ34S为20.5‰~37.2‰),可能来源于寒武纪海水硫酸盐,也可能是成矿流 体萃取了下伏地 层的特重硫,在有机质的作用下发生热化学还原形成;⑦ 铅同位素来源与上地壳,与基底 地层关系密切(于玉帅等,2017)。综上所述,笔者认为塘边铅锌矿床与MVT铅锌矿床具有 较大的可比性,应属于MVT型铅锌矿床。
6结论
(1) 塘边铅锌矿床成矿流体温度较低(92~193℃)、盐度较高(8.9%~21.2l%)、密 度多大 于1.0(0.98~1.1 g/cm3);成矿流体的离子成分主要为Ca2+、Mg2+、N a+、Cl-、SO2-4、F-,气相成分主要为N2、H2O、CO2和O2,少量还 原性 气体CO、CH4、C2H2、C2H4。(2) 方解石δ13CV_PDB为-0.5‰~1.5‰,δ18OV_SMOW 为21 .2‰~25.1‰,δDV_SMOW为-93‰~-57‰;成矿流体具有盆地卤水特点,为建造 水、变质水和少量大气降水多来源的混合流体,流体中溶质来源于蒸发浓缩的古海水;流体 中碳来源于碳酸盐岩围岩。
(3) 塘边铅锌矿床与在赋矿围岩、蚀变类型、矿体形态、金属组合、成矿流体特征和来源 、成矿物质来源及后生成矿等方面与MVT型铅锌矿床具有较好的一致性, 成因类型应为MVT型铅锌矿床范畴,成矿作用与湘黔弧形断裂带的演化密切相关。
志谢参加野外工作的有陶明、赵武强等工程师,流体包裹体测试工作由武汉地 质调查中 心李芳工程师完成,成文过程中与段其发研究员、汤朝阳研究员等进行了有益的探讨,审稿 专家提出了建设性的修改意见,在此表示衷心感谢!
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