我们知道，在世界各地产出不同时代、不同类型的金矿床中都普遍含有As、Sb、Bi、Hg、Pb、Se、Te、Tl、Sn等LMCE及其相关的矿物组成；甚至在一些金矿床中富含这些元素而形成具有Au-As、Au-Bi、Au-Hg、Au-Pb、Au-Sb、Au-Se、Au-Te、Au-Tl、Au-As-Hg、Au-Hg-Sb、Au-Te-Bi等不同元素组合的金矿物或金矿石类型；在部分金矿床中，某些LMCE亦可达到工业利用要求而圈定出As矿体、Sb矿体、Bi矿体、Hg矿体、Pb矿体、Se矿体、Te矿体等，因而这些元素也常被用作某些金矿床的探途元素或指示元素指导找矿，或用于金矿床的原生晕地球化学研究进行盲矿体的预测与圈定。关于LMCE对Au的富集作用，前人针对Bi提出了Bi熔体收集器模型，认为不混溶于热液中的液态Bi熔体，可以不断抽提热液中的Au形成液态Bi-Au合金而导致金富集新机制（Douglas, 2000；Meinert, 2000；Frost et al., 2002；Tooth et al., 2008；2011）。如澳大利亚Stormont矽卡岩金矿床中，Bi熔体富集金的作用，受流体温度>271℃、低硫逸度及Bi熔体对流体中金的反复抽提的控制（Cockerton et al., 2012）；津巴布韦Viceroy造山型金矿床中的Bi-Te-S熔体从已沉淀的含金毒砂中抽提Au，形成Au-Bi-Te-S矿物，提高了矿石中Au的品位（Oberthür et al., 2008）；中国云南北衙斑岩-矽卡岩型金矿床中Bi-Au矿物沿磁铁矿环带生长，为磁铁矿结晶过程中表面氧逸度波动使Bi-Au熔体沉淀所致，铋硫化物的沉淀又进一步促进自然金的沉淀（Zhou et al., 2017）。

然而，As、Hg、Pb、Sb、Se、Sn、Tl与Te、Bi等均为低熔点亲铜元素，也都具有半金属的特性。它们是否与Bi、Te一样在流体中可以形成单一或多元“液相”熔体，而对Au的富集起到重要作用?LMCE除了以熔体形式吸收富集金，是否存在其他形式（如LMCE-Au络合物等）促进金成矿?本文通过笔者与前人发现的现象和研究结果来进一步探讨LMCE对大型金矿床中Au的富集作用与找矿的指示意义。

低熔点亲铜元素（LMCE）包括As、Sb、Bi、Hg、Pb、Se、Te、Tl、Sn等。在这些元素中，一部分元素（如As、Sb、Se、Te等）贴近分布于元素周期表沿ⅢA族的硼和铝之间到ⅥA族的碲和钋之间的一条锯齿形斜线上，它们具有介于金属和非金属之间的物理和化学性质，属于典型的半金属元素；另一部分元素（如Bi、Hg、Pb、Sn等），在元素周期表中位于第五至第六周期中ⅣA至ⅤA族和第六周期中ⅡB族，它们也具有半金属的特性（Iida et al., 1975）；位于元素周期表中第六周期ⅢA族的Tl元素，具有“亲石”和“亲硫”双重地球化学性质。LMCE中部分元素的化合物及材料（如Co₃Sn₂S₂、CrAs、CrSb、CrSe、CrTe、HgSe、HgTe、HgCr₂Se₄、Mg₂Pb、MnBi、MoSe₂、NiMnSb、Pb₉Cu（PO₄）₆O、PtMnSb、WSe₂、VTe、WS_2xSe_2（1-x）、MoS_2xSe_2（1-x）等）也具有半金属的特性。

在戈尔德斯密特（V·M·Goldschmidt）元素地球化学分类中，LMCE均属于亲铜元素，其地球化学特点包括：离子的最外电子层具有18电子（s²p⁶d¹⁰）的铜型结构，电负性较高，离子半径较大，元素形成化合物时倾向形成共价键；氧化物的形成热小于氧化铁（FeO）的形成热，不易形成氧化物，与硫的亲和力强，易熔于硫化铁熔体，在自然界多形成硫化物、硫盐矿物、硒化物和碲化物，或以自然元素状态产出；主要集中分布于硫化物-氧化物过渡圈，与岩浆岩（尤其是中酸性岩浆岩）关系密切；所形成的矿床均发生在岩浆作用的晚阶段和热液作用阶段。

前人研究表明，硫化物熔体具有高流动性、粘度接近水（Dobson et al., 2000）、易迁移（Tomkins et al., 2002）等特点，使硫化物熔体易于在有利构造位置积聚。其积聚地点可能距离熔体形成位置很远（可达数km）（Tomkins et al., 2004）。同样，LMCE熔体的粘度也很低，如Bi、Te、Pb熔体的粘度均为∼10⁻³Pa·s（Flinn et al., 1974；Li et al., 2005），与纯水粘度相当（300℃时为10⁻⁴Pa·s），在构造应力或重力作用下极易发生迁移（Tomkins et al., 2007）。前人大量研究成果显示，LMCE熔体具有强烈吸收贵金属的能力（Douglas et al., 2000；Frost et al., 2002；Tomkins et al., 2007；Tooth et al., 2008；2011；Wagner, 2007；2011；Biagioni et al., 2013；Holwell et al., 2010；2019；Mavrogenes et al., 2013），是形成许多金矿床的重要成矿介质。

As的熔点为817℃。与Au的共熔温度较高，Au-As的最低共熔温度为636℃，Au的原子百分数为43.5 at.%（图1a；Okamoto et al., 2016）。虽然热液体系难以达到Au-As的熔融温度，但岩浆体系很容易形成As熔体，对Au等贵金属的成矿具有意义（Piña et al., 2013）。

Bi的熔点为271.4℃。Au-Bi的最低共熔温度为241.1℃，Au的原子百分数为13.2 at.%；当温度升高至371℃时，Au的原子百分数可达33.1 at.%（图1b；Okamoto et al., 2016）。

Hg的熔点为-39℃。Au-Hg的最低共熔温度为Hg的熔点-39℃，当温度为419℃时，Au的原子百分数可达80.2 at.%（图1c；Okamoto et al., 2016）。

Pb的熔点为327.5℃。Au-Pb的最低共熔温度为212.5℃，Au的原子百分数为15.9 at.%；当温度为253℃时，Au的原子百分数可达26.5 at.%；当温度升高至434℃时，Au的原子百分数可达43 at.%（图1d；Okamoto et al., 2016）。

Sb的熔点为630.8℃。Au-Sb最低共熔温度为360℃，Au的原子百分数为64.6 at.%（图1e；Okamoto et al., 2016）；当温度达到460°C时，Au的原子百分数为31.3 at.%，该条件下降温Au-Sb熔体降温形成Sb（自然锑）和AuSb₂（方锑金矿）（图1e）。

Se的熔点为221℃，当加入Au时熔点急剧升高，到达一定温度后出现相分离，温度不再随Au含量的变化而变化。Se熔体760℃Au的原子百分数可含48 at.%（图1f；Echmaeva et al., 2009）。

Sn的熔点为231.9℃。Au-Sn最低共熔温度为216℃，Au的原子百分数为15.9 at.%；当温度为310℃时，Au的原子百分数可达28 at.%；当温度为279℃时，Au的原子百分数可达71 at.%（图1g；Okamoto et al., 2016）。

Te的熔点为449.6℃，但理想β-Te生长在300℃以下。Au-Te最低共熔温度为416℃，Au的原子百分数为12 at.%；当温度为447℃时，Au的原子百分数达47 at.%（图1h；Okamoto et al., 2016）。

Tl的熔点为304℃。Au-Tl最低共熔温度为147℃，Au的原子百分数为24.7 at.%（图1i；Okamoto et al., 2016）。

二元体系是理想体系，在地质环境中很少单独出现。一般情况下，当加入其他元素时二元体系的共熔温度会降低。如Au-Sb体系的熔点随Bi的加入降低，最低共熔温度可降至238℃，低于Au-Sb（360℃）和Au-Bi（241.1℃）体系的最低共熔温度，形成黑铋金矿（Au₂Bi）+方锑金矿（AuSb₂）+（Bi）的组合（Wang et al., 2007）；在Au-Ag体系中加入Te，其熔点也逐渐降低，Au-Ag-Te体系最低共晶温度为330℃，低于Au-Te（416℃）和Ag-Te（353℃）体系的最低共熔温度，形成自然碲（Te）+粒碲银矿（AgTe）+针碲金银矿（AgAuTe₂）的矿物组合（Markham, 1960）。因此，与简单的二元体系不同，多元（三元及以上）体系的熔化过程要复杂的多。由于多元体系包含多种元素，且各元素原子间的体积差异大，在共熔温度附近相似原子会相互结合产生相分离，并形成复杂的硫化物和多金属矿物组合（Mavrogenes et al., 2013）。如在Tomkins等（2004）研究加拿大Hemlo金矿床时，发现Au-Ag-Hg-As-Sb体系中的所有组分都以自然元素和/或金属互化物（如方锑金矿AuSb₂）的形式存在，且所有金颗粒的固溶体都含有Ag和Hg。实验显示，600°C时一些金颗粒保留在AuAgHg_ss固溶体相和液相中。可见，即使没有其他矿物，Hemlo金矿床中一些金颗粒在变质高峰期也会熔融。然而构造伸展区域的金颗粒通常与其他一些矿物相共存，这样进一步降低了它们的熔融温度。因此，元素种类越多的多元体系，其初始部分熔融温度就可能越低。

图1 LMCE与Au的二元相图（相图据Okamoto等, 2016）

a. As-Au二元相图；b. Bi-Au二元相图；c. Hg-Au二元相图；d. Pb-Au二元相图；e. Sb-Au二元相图；f. Se-Au二元相图；g. Sn-Au二元相图；

h. Te-Au二元相图；i. Tl-Au二元相图

Fig. 1 Binary phase diagrams of LMCE and Au (phase diagrams are after Okamoto et al., 2016)

a. As-Au binary phase diagram; b. Bi-Au binary phase diagram; c. Hg-Au binary phase diagram; d. Pb-Au binary phase diagram; e. Sb-Au binary phase diagram; f. Se-Au binary phase diagram; g. Sn-Au binary phase diagram; h. Te-Au binary phase diagram; i. Tl-Au binary phase diagram

在实际成矿过程中，熔体的组成及固结产物要比实验复杂得多。Acosta-Góngora等（2015）发现，NICO矿床中辉铋矿+自然金与自然金+自然铋的矿物组合共生，但辉铋矿的熔点高（775℃，Lin et al., 1996），不会在Bi-Au-S熔体中形成，因而辉铋矿+自然金可能由自然金+自然铋转化而来，如温度降低或硫逸度增高时，自然铋形成辉铋矿，导致Au或Au₂Bi（黑铋金矿）从Bi熔体中结晶出来（Cockerton et al., 2012），黑铋金矿因硫化反应分解形成辉铋矿+自然金的矿物组合（Ciobanu et al., 2010）。

除元素种类外，体系的熔融温度还受压力和流体的影响，如Te、Se、As的熔化温度随压力的升高而升高；而Sb、Bi的熔化温度随压力的升高而降低；H₂O、Cl含量也会直接或间接地影响体系的熔化温度（Mungall et al., 2003）。

在自然界中，独立硫化物的熔化温度较高，但当多硫化物共存时，熔点会明显降低。如方铅矿的熔点为1114℃，PbS-Ag₂S的熔点为605℃（Urazov et al., 1983），FeS₂-PbS的熔点为719℃（Brett et al., 1967），CuFeS₂-PbS-FeS-ZnS-S体系可在700~730℃时发生熔化（Stevens et al., 2005）。Sb、Bi、Ag、Tl等元素常通过2（Bi, Sb）³⁺+□↔3Pb²⁺、（Ag, Cu, Tl）⁺+（Bi, Sb）³⁺↔2Pb²⁺进入方铅矿晶格（George et al., 2015），富Sb-Bi-Ag-Tl的方铅矿会优先于纯净的方铅矿熔化（Mavrogenes et al., 2001）。因此，硫盐、碲化物及铋化物的熔化温度明显要比单一的硫化物低。又如在加拿大Hemlo金矿床中存在辉锑矿、雄黄、自然金共生组合，其中，雌黄、雄黄和辉锑矿分别在310℃、321℃和556℃时熔化。当这些矿物共存时，部分熔融所需要的温度会降低（Tomkins et al., 2004）。

在各种类型的金矿床中，LMCE普遍以独立矿物、类质同象和吸附形式存在。

在金矿床中，不仅存在LMCE的自然元素、金属互化物、硫化物、砷化物、硒化物、碲化物等矿物，构成金矿床中重要的矿物组成，而且存在某些LMCE与Au结合的独立矿物。

As的常见原生矿物有毒砂（FeAsS）、含砷黄铁矿（Fe（S，As）₂）、砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）、雄黄（As₄S₄）、雌黄（As₂S₃）、自然砷（As）等，尤其是毒砂、砷黄铁矿在各类型的金矿床中广泛分布。除常见矿物外，As还会与LMCE及贵金属元素（PGE）形成矿物，如砷锑矿（AsSb）、硫砷锑矿（AsSbS₃）、斜硫砷汞铊矿（TlHgAsS₃）、砷碲矿（As₂Te₃）、硫砷银矿（Ag₂AsS₂）、砷锑钯矿（Pd₈（As，Sb）₃）和安多矿（（Ru,Os）As₂）等，这些矿物也常与自然金共生。

Bi可形成自然铋和非常复杂的“辉碲铋矿同系物”。Bi-Te-Se-S体系可形成一系列具有辉碲铋矿型结构的矿物，很多矿物间呈连续固溶体，常见辉铋矿（Bi₂S₃）、碲铋矿（Bi₂Te₃）、硒铋矿（Bi₂Se₃）、碲硒铋矿（Bi₂TeSe₂）、辉碲铋矿（Bi₂Te₂S）、硫铋碲矿（Bi₂TeS）等。该体系中也会加入Pb、Cu、Ag等元素，形成硫碲铋铅矿（PbBi₂Te₂S₂）、辉铅铋矿（PbBi₂S₄）、硫铜铋矿（CuBiS₂）、硫银铋矿（AgBiS₂）和硒铋银矿（AgBiSe₂）等。Bi会与Au及PGE形成独立矿物，如黑铋金矿（Au₂Bi）、马营矿（IrBiTe）、长城矿（IrBiS）、碲铋铂矿（PtBiTe）、六方铋钯矿（PdBi）等。部分金矿床中存在碲铋矿、碲铋铅矿等大量碲化物。

Hg的常见原生矿物是辰砂（HgS）。在一些金矿床中也存在辉汞矿（Hg（S，Se））、黑辰砂（HgS）、硫汞锑矿（HgSb₄S₈）、硒汞矿（HgSe）、碲汞矿（HgTe）和滦河矿（Ag₃Hg）等。Hg会与Au及PGE形成Aurihydrargyrumite（Au₆Hg₅）、汞钯矿（PdHg）和碲汞钯矿（Pd₃HgTe₃）等独立矿物。

Pb的常见原生矿物有方铅矿（PbS）、车轮矿（PbCuSbS₃）、硫锑铅矿（Pb₅Sb₄S₁₁）、砷硫锑铅矿（Pb₁₄（Sb,As）₆S₂₃）、锑硫砷铅矿（Pb₁₄As₆S₂₃）、脆硫锑铅矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）等硫化物和硫盐矿物。在部分金矿床中存在碲铅矿、碲铋铅矿等大量碲化物。随着矿物学的不断发展，许多Pb的Au-PGE独立矿物也被发现并命名，如珲春矿（Au₂Pb）、Anyuiite（AuPb₂）、Novodneprite（AuPb₃）、铅钯矿（Pd₃Pb₂）和Kufahrite（PtPb）等。

Sb的常见原生矿物有辉锑矿、黝铜矿（Cu₁₂Sb₄S₁₃）、车轮矿、脆硫锑铅矿、硫铜锑矿（CuSbS₂），可见辉锑铁矿（FeSb₂S₄）、硫锑铅矿、斜硫锑铅矿、辉锑银矿（AgSbS₂）、辉锑铅银矿（Ag₃Pb₂Sb₃S₈）、硫汞锑矿和自然锑（Sb）等。Sb可与Au形成方锑金矿（AuSb₂）、Pampaloite（AuSbTe）和Thunderbayite（TlAg₃Au₃Sb₇S₆）等独立矿物。许多斑岩Cu-Au矿床中会形成Sb-PGE矿物，如砷锑钯矿、Naldrettite（Pd₂Sb）和方碲锑钯矿（PdTe（Sb，Te））等。

Se的常见原生矿物有硒银矿（Ag₂Se）、硒铋银矿（AgBiSe₂）、辉硒银矿（Ag₄SeS）、硒汞矿（HgSe）、硒铅矿（PbSe）、硒镍矿（NiSe）、硒碲铋矿（Bi₂Te₂Se）和硒锑矿（Sb₂Se₃）等。Se-Au的独立矿物少见，包括2019年定名的Maletoyvayamite（Au₃Se₄Te₆，Tolstykh et al., 2020）及2022年定名Auroselenide（AuSe, Tolstykh et al., 2023）。

Sn的原生矿物在热液金矿床中并不常见，少数矿床中可产出黄锡矿（Cu₂FeSnS₄）。Sn-Au独立矿物少见，包括沅江矿（AuSn）和2019年发现并定名Rumoiite（AuSn₂，IMA 2018-161）。

Te的原生矿物在金矿床中可大量产出，如碲铅矿（PbTe）、碲汞矿（HgTe）、碲镍矿（NiTe）和自然碲（Te）等。金矿床中常形成一系列的Te-Au-Ag矿物，包括碲金矿（AuTe₂）、碲金银矿（Ag₃AuTe₂）、斜方碲金矿（Au_1-xAg_xTe₂）、针碲金银矿（Au, Ag）₂Te₄）等。斑岩Cu-Au矿床中会形成Te-PGE矿物（沈啓武等, 2023），如碲钯矿（PdTe₂）、斜碲钯矿（Pd₉Te₄）、碲铋铂矿和方碲锑钯矿等。

Tl的原生矿物仅在卡林型金矿床中可见，如辉铊矿（Tl₂S）、红铊矿（TlAsS₂）、硒铊银铜矿（Cu₇（Tl, Ag）Se₄）、硫砷铊铅矿（TlPbAs₅S₉）、硫砷铊矿（Tl₃AsS₃）、硫锑铊矿（Tl₂（Sb，As）₁₀S₁₆）和斜硫砷铊汞矿（TlHgAs₃S₆）。含Tl的金矿物包括Criddleite（TlAg₂Au₃Sb₁₀S₁₀）、Honeaite（Au₃TlTe₂）和Thunderbayite（TlAg₃Au₃Sb₇S₆）。

在LMCE之间，或是LMCE与其他元素之间，由于某些元素的地球化学性质相似而在矿物晶体内部发生相互替代的关系，但不改变矿物的晶体结构，如Sb-As-Bi、S-Se-Te、Au-Hg-Tl-Pb-Ag-Cu⁺、P-V-As等在自然界较普遍发生。

在含砷黄铁矿中，As以As^-的形式替代S位置（Simon et al., 1999a）。在湖南新化古台山金锑矿床中，毒砂和黄铁矿中的As被Sb取代，出现Sb含量升高，对应As含量降低的现象（Li et al., 2019a）。科索沃Janjevo金矿床黄铁矿中存在2Fe²⁺↔Tl⁺+Sb³⁺的异价取代，使黄铁矿成为主要的载Tl矿物（Mederski et al., 2022）。George等（2018；2019）提出2Fe²⁺↔Tl⁺+Sb³⁺的异价取代可能是黄铁矿中最显著的一种替代形式。俄罗斯Khaak-Sair金矿床的矿石组成中，存在大量Hg替代Au、Ag的现象，形成汞银金矿、汞金银矿、含金-汞的自然银、含银-汞的自然金等矿物（Kuzhuget et al., 2015）。Tl可以通过耦合取代Tl⁺+（As, Sb）³⁺=2Fe²⁺进入黄铁矿晶格（D’Orazio et al., 2015）。在甘肃与四川交界地带的拉尔玛-邛莫硒金矿床中，普遍存在Se替代硫化物中的硫形成硒质块硫锑铜矿、硒质铜蓝、含硒黄铁矿、含硒黝铜矿以及辉锑矿-硒锑矿系列、方铅矿-硒铅矿系列（Liu et al., 2000）。河北东坪、黑龙江三道湾子、河南大湖等碲金矿床中，在产出的一些硫化物中存在S被少量Te替代的现象，也有碲化物中的Te被少量S或Se替代的现象（刘家军等, 2021）。

LMCE富集Au具体表现在形成LMCE-Au独立矿物、LMCE矿物与自然金共生、富Au的LMCE矿物及矿石中LMCE与Au含量的正相关性。

在一些金矿床中，不仅存在一些LMCE的自然元素、金属互化物、硫化物、硒化物、碲化物、部分氧化物和含氧酸盐的矿物，而且还产出一些LMCE与Au结合的含金独立矿物。截至2023年底，已被发现并批准的LMCE-Au矿物有34种。其中，由中国矿物学家发现的矿物有3种，包括围山矿（李玉衡等, 1984）、珲春矿（吴尚全等, 1992）和沅江矿（陈立昌等, 1994），具体LMCE-Au矿物信息见表1。LMCE-Au矿物种类占所有金矿物种类（41种）的83%，非LMCE-Au矿物为自然金和Au-Ag±Cu±S矿物（Cu₃Au、AuCu、Ag₃AuS₂、AuAgS、Ag₁₂（Cu₃Au）S₈），Cu和S也属于亲铜元素。由此可见，亲铜元素，特别是LMCE对金矿物形成的重要性。

随着测试技术的发展，大量实验室合成LMCE-Au相在自然界发现并定名，如汞金矿（Au₆Hg₅）、硒金矿（AuSe）和白锡金矿（AuSn₂）等（图1c、f、g），但还有很多实验室合金相尚未在自然界发现，如Au₅Sn、Au₂Hg及大量多相合金，因此，对LMCE-Au矿物的研究和寻找仍是今后重要的工作内容。

在热液中，Au主要以Au⁰、AuHS⁰、Au（HS）₂⁻、AuCl₂⁻、AuOH⁰、Au（OH）₂⁻形式存在（图2a；Stefánsson et al., 2003；2004），Te、Se和Bi均可在中（高）温条件下形成Te⁰、Se⁰和Bi⁰（图2b~d）；当其以熔体形式存在时，可以吸收Au并形成Au-（Te）-（Se）-（Bi）矿物（碲金矿、硒金矿、黑铋金矿等，图1b、f、h）。由于Pb和Sn的活泼性强于H，因此，在含水体系中不能以单质形式存在，会发生2Pb（s）+O₂（g）+2H₂O（l）=2Pb（OH）₂（s）和Sn（s）+2H₂O（l）=SnO₂（s）+2H₂（g）反应。热液中的Pb、Sn主要以PbCl⁺、PbCl₂⁰、PbCl₃⁻、SnCl₃⁻、SnCl₄（H₂O）₂⁰形式存在（Seward, 1984；Etschmann et al., 2018；Schmidt, 2018），Pb²⁺和Sn²⁺不能与Au⁰/Au⁺形成化合物并结晶成矿。锑铅金矿（AuPb₂）、Novodneprite（AuPb₃）、白锡金矿（AuSn₂）、沅江矿（AuSn）等矿物应是在贫水环境下由Au-Pb、Au-Sn熔体直接结晶形成，该现象进一步证实了LMCE熔体吸收富集Au并促进Au成矿具有普遍意义。

表1金矿床中产出的LMCE-Au独立矿物信息统计表

Table 1 Fundamental data for LMCE-Au minerals in the gold deposits

矿床名称	化学式	晶系	发现地	批准时间	资料来源	产地
方锑金矿(Aurostibite)	AuSb2	等轴	加拿大Giant Yellowknife矿	1952	Graham et al., 1952	沃溪、包古图等金矿
锑铅金矿(Anyuiite)	AuPb2	四方	俄罗斯Bol'shoi Anyui River盆地	1989	Razin et al., 1989	夹皮沟金矿
汞金矿(Aurihydrargyrumite)	Au6Hg5	六方	日本Iyoki地区	2017	Nishio-Hamane et al., 2018	暂无
硒金矿(Auroselenide)	AuSe	单斜	俄罗斯Maletoyvayam矿区	2022	Tolstykh et al., 2023	暂无
碲铜金矿(Bezsmertnovite)	(Au，Ag)4Cu(Te，Pb)	正交	俄罗斯Aginskoe金矿	1979	Spiridonov et al., 1979b	归来庄金矿
碲铅铜金矿(Bilibinskite)	PbCu2Au3Te2	等轴	俄罗斯Aginskoe金矿	1978	Spiridonov, 1979	多拉纳萨依金矿
碲铁铜金矿(Bogdanovite)	(Au，Te，Pb)3(Cu，Fe)	等轴	俄罗斯Aginskoe金矿	1978	Spiridonov et al., 1979a	暂无
硫碲铋铅金矿(Buckhornite)	AuPb2BiTe2S3	正交	美国Buckhorn矿床	1992	Francis et al., 1992	抱伦、松里沟、大湖、杨砦峪、樊岔等金矿
碲金矿(Calaverite)	AuTe2	单斜	美国Stanislaus矿床	1868	Genth, 1868	东坪、三道湾子、大湖、夹皮沟、双王等金矿
硫锑金银铊矿(Criddleite)	TlAg2Au3Sb10S10	单斜	加拿大Golden Giant矿床	1987	Gilles Laflamme et al., 1988	暂无
硒金银矿(Fischesserite)	Ag3AuSe2	等轴	捷克Předbořice矿床	1971	Johan et al., 1971	金厂镍金矿
Gachingite	Au(Te1-xSex)	正交	俄罗斯Maletoyvayam矿区	2021	Tolstykh et al., 2022	暂无
碲铊金矿(Honeaite)	Au3TlTe2	正交	澳大利亚Karonie Gold矿床	2015	Rice et al., 2016	暂无
珲春矿(Hunchunite)	Au2Pb	等轴	吉林珲春河冲积砂金矿	1992	吴尚全等, 1992	辉春河砂金
Jaszczakite	[Bi3S3][AuS2]	正交	匈牙利Alsó-Rózsa矿床	2016	Bindi et al., 2017	暂无
硫金铋矿(Jonassonite)	AuBi5S4	单斜	匈牙利Nagybörzsöny地区	2004	Paar et al., 2006	抱伦金矿
针碲金铜矿(Kostovite)	CuAuTe4	正交	保加利亚Chelopech Au-Cu矿床	1966	Terziev, 1966	归来庄金矿
白碲金银矿(Krennerite)	Au3AgTe8	正交	罗马尼亚Săcărâmb矿床	1877	vom Rath, 1877	东坪、三道湾子、金渠、归来庄等金矿
黑铋金矿(Maldonite)	Au2Bi	等轴	澳大利亚Nuggety Reef矿床	1870	Ulrich, 1870	抱伦、老祚山、樊岔、北衙等金矿
硒碲金矿(Maletoyvayamite)	Au3Se4Te6	三斜	俄罗斯Maletoyvayam矿区	2019	Tolstykh et al., 2020	暂无
亮碲金矿(Montbrayite)	(Au，Ag，Sb，Bi，Pb)23(Te，Sb，Bi，Pb)38	三斜	加拿大Robb-Montbray矿床	1946	Peacock et al., 1946	东坪、归来庄等金矿
博物馆矿Museumite	[Pb2(Pb，Sb)2S8][(Te，Au)2]	单斜	罗马尼亚Săcărâmb矿床	2003	Bindi et al., 2004	暂无
杂碲金银矿(Muthmannite)	AuAgTe2	单斜	罗马尼亚Săcărâmb矿床	1911	Zambonini, 1911	寨上、东坪等金矿
叶碲金矿(Nagyágite)	[Pb3(Pb，Sb)3S6](Au，Te)3	单斜	罗马尼亚Săcărâmb矿床	1946	Berry, 1946	新疆多拉纳萨依金矿
Novodneprite	AuPb3	四方	哈萨克斯坦Novodneprovskoe矿床	2005	Ferraris et al., 2015	暂无
碲锑金矿(Pampaloite)	AuSbTe	单斜	芬兰Pampalo金矿	2018	Vymazalová et al., 2019	暂无
硫硒金银矿(Penzhinite)	(Ag，Cu)4Au(S，Se)4	六方	俄罗斯Sergeevskoye Au-Ag矿	1984	Bochek et al., 1984	暂无
碲金银矿(Petzite)	Ag3AuTe2	等轴	罗马尼亚Săcărâmb矿床	1845	Palache et al., 1944	寨上、东坪、三道湾子、归来庄等金矿
白锡金矿(Rumoiite)	AuSn2	正交	日本Minamichiyoda地区	2019	Nishio-Hamane et al., 2021	暂无
针碲金银矿(Sylvanite)	AgAuTe4	单斜	罗马尼亚Baia de Arieș地区	1835	Palache et al., 1944	东坪、三道湾子、金渠、杨砦峪等金矿
Thunderbayite	TlAg3Au3Sb7S6	三斜	加拿大Hemlo金矿床	2020	Bindi et al., 2020	暂无
硫碲金矿(Tolstykhite)	Au3S4Te6	三斜	俄罗斯Maletoyvayam矿区	2022	Kasatkin et al., 2023	暂无
沅江矿(Yuanjiangite)	AuSn	六方	湖南中西部沅江中游	1993	陈立昌等, 1994	沅江阶地砂砾石层
围山矿(Weishanite)	(Au，Ag)3Hg2	六方	河南桐柏围山城金银矿	1983	李玉衡等, 1984	围山城金银矿

图2 Au、Te、Se和Bi在热液流体中的溶解度及存在形式  a.流体中Au的溶解度及存在形式；b.流体中Te的溶解度及存在形式；c.流体中Se的溶解度及存在形式；d.流体中Bi的溶解度及存在形式（热力学数据来自SUPCRT92数据库，据Johnson et al., 1992）

Fig. 2 Solubility and species of Au, Te, Se and Bi in hydrothermal fluid  a. Solubility and form of Au in hydrothermal fluids; b. Solubility and form of Te in hydrothermal fluids; c. Solubility and form of Se in hydrothermal fluids; d. Solubility and form of Bi in hydrothermal fluid (thermodynamic data were obtained from the SUPCRT92 database  after Johnson et al., 1992)

图3世界著名金矿床中LMCE的矿物与自然金的共生关系

a.斯洛文尼亚Rozália Au-Ag-Pb-Zn-Cu矿床中自然金与方铅矿共生，并交代闪锌矿，充填于铁白云石孔隙中（反射光照片）（Kubač et al., 2018）；b.斯洛文尼亚Rozália Au-Ag-Pb-Zn-Cu矿床中自然金与方铅矿共生，并交代闪锌矿和黄铜矿（反射光照片）（Kubač et al., 2018）；c.斯洛文尼亚Rozália Au-Ag-Pb-Zn-Cu矿床中自然金与方铅矿、碲银矿共生，并交代早期形成的闪锌矿（反射光照片）（Kubač et al., 2018）；d.俄罗斯南乌拉尔Svetlinsk矿床中Sb₂Te₃-Bi₂Te₃系列的中间组分（Sb_2-xBi_x）₂Te₃（其中0.442Te₃）与自然金、碲金银矿等共生（BSE）（Vikent’eva et al., 2023）；f.俄罗斯Khaak-Sair金矿中自然金与含汞银金矿、含汞金银矿共生（BSE）（Kuzhuget et al., 2015）；g.罗马尼亚Coranda-Hondol Au-Ag矿床中方铅矿与车轮矿-砷车轮矿±砷硫锑铅矿-锑硫砷铅矿接触位置发育金银碲化物（反射光照片）（Apopei et al., 2016）；h.加拿大Hemlo金矿床中含LMCE的硫盐矿物与金矿物共生（BSE图像）（Tomkins et al., 2007）；i.加拿大Hemlo金矿床中石英脉中硫锑金银铊矿（灰色）包围并穿透方锑金矿（白色）（BSE）（Gilles Laflamme et al., 1988）；j.加拿大Olive Au-Ag矿床中毒砂中斜方辉铅铋矿与自然金共生（反射光照片）（Cave et al., 2019）；k.加纳Obuasi金矿床含金毒砂（BSE），毒砂呈自形，自然金存在于微裂隙及晶界边缘，Apy（Ⅱ）的原子质量较高（Fougerouse et al., 2016）；l.贵州水银洞金矿床中砷黄铁矿边缘出现纳米自然金背散射电子图像（BSE），其中，As-PyⅠ为早期含砷黄铁矿，As-PyⅡ为晚期含砷黄铁矿（Su et al., 2008）

Akt—硫砷汞铜矿；Alt—碲铅矿；Apy—毒砂；As—自然砷；Au—自然金；Aust—方锑金矿；Bnn—车轮矿；Cha—硫铜锑矿；Cp—黄铜矿；

Crid—硫锑金银铊矿；Cos—斜方辉铅铋矿；Dol（Fe）—铁白云石；Frb—碲铁矿；Gcn—砷硫锑铅矿；Gn—方铅矿；Hes—碲银矿；

Jor—锑硫砷铅矿；Mnb—亮碲金矿；Qtz—石英；Para—斜硫锑铊矿；Ptz—碲金银矿；Slg—砷车轮矿；Sp—闪锌矿；Stb—辉锑矿；

Tea—碲锑矿；UN—未命名的Pb、Tl硫盐

Fig. 3 The coexisting relationship between LMCE minerals and native gold in world-famous gold deposits

a. Coexisting of native gold and galena, replacing sphalerite and filling pores of ankerite in the Rozália Au-Ag-Pb-Zn-Cu depoist, Slovenia (reflected light) (Kubač et al., 2018); b. Coexisting of native gold and galena, replacing sphalerite and chalcopyrite in the Rozália Au-Ag-Pb-Zn-Cu depoist, Slovenia (reflected light) (Kubač et al., 2018); c. Coexisting of native gold, galena and hessite, replacing early formed sphalerite in the Rozália Au-Ag-Pb-Zn-Cu depoist, Slovenia (reflected light) (Kubač et al., 2018); d. Coexisting of (Sb_2-xBi_x)₂Te₃(0.442Te₃-Bi₂Te₃from the Svetlinsk deposit, South Urals, Russia (BSE) (Vikent’eva et al., 2023); e. Coexisting of tellurantimony(Sb₂Te₃), native gold and petzite in Svetlinsk Au-Te deposit South Urals, Russia (BSE) (Vikent’eva et al., 2023); f. Coexisting of native gold, Hg-bearing electrum and Hg-bearing kustelite in the Khaak-Sair Au deposit, Russia (BSE) (Kuzhuget et al., 2015); g. Au-Ag-tellurides existing at grain boundaries of galena+bournonite+seligmannite±geocronite+jordanite in the Coranda-Hondol Au-Ag deposit, Rumania (reflected light) (Apopei et al., 2016); h. Coexisting of LMCE-bearing sulfosalt minerals and Au-minerals in the Hemlo Au deposit, Canada (BSE) (Tomkins et al., 2007); i. Criddleite encompassing and cutting aurostibite in quartz veins in the Hemlo Au deposit, Canada(BSE) (Gilles Laflamme et al., 1988); j. Coexisting of cosalite and native gold in arsenopyrite in the Olive Au-Ag deposit, Canada (reflected light) (Cave et al., 2019); k. Gold-bearing arsenopyrite in the Obuasi Au deposit, Ghana (BSE image), where arsenopyrite is euhedral, native gold exsiting at micro-fractures and grain boundaries, Apy(Ⅱ) has higher atomic mass (Fougerouse et al., 2016); l. BSE image of nano-native gold exisiting at the grain boundaries of arsenopyrite in the Shuiyindong Au deposit, Guizhou, where As-PyⅠis the early arsenic bearing pyrite and As-PyⅡis the late arsenic bearing pyrite (Su et al., 2008)  Akt—Aktashite; Alt—Altaite; Apy—Arsenopyrite; As—Native arsenic; Au—Native gold; Aust—Aurostibite; Bnn—Bournonite; Cha—Chalcostibite; Cp—Chalcopyrite; Crid—Criddleite; Cos—Cosalite; Dol(Fe)—Ferrodolomite; Frb—Frohbergite; Gcn—Geocronite; Gn—Galena; Hes—Hessite;   Jor—Jordanite; Mnb—Montbrayite; Qtz—Quartz; Para—Parapierrotite; Ptz—Petzite; Slg—Seligmannite; Sp—Sphalerite; Stb—Stibnite;Tea—Tellurantimony; UN—Unnamed Pb-, Tl-sulfosalt minerals

图4金矿床中LMCE组成矿物与自然金的共生关系（均为单偏光反射光显微镜下照片）

a.银金矿在自然砷中呈乳滴状的固溶体结构（包古图）；b.由锑-金熔体结晶形成的方锑金矿+自然金（包古图）；c.方锑金矿-自然锑-辉锑银矿-“包古图矿”与自然金、银金矿共生（包古图）；d.湖南古台山Au-Sb矿床中车轮矿和硫锑铅矿组合与自然金共生（Li et al., 2019a）；e.湖南古台山Au-Sb矿床中粗粒自然金充填在毒砂的裂隙中，且自然金与车轮矿共生（Li et al., 2019b）；f、g.硒-汞-金熔体结晶形成形态的硒汞矿+自然金（拉尔玛）；h、i.含砷黄铁矿-方铅矿-自然金共生（寨上）；j.碲汞矿-方铅矿-铁白云石与自然金共生（寨上）；k、l.辉锑矿与自然金共生（早子沟、阳山）；m.碲金矿包裹碲金矿与自然金的固溶体，分布于碲金银矿中(三道湾子)；n.由碲-金-银熔体结晶形成碲金矿+碲金银矿+自然金，呈近圆形分布在黄铁矿中（东坪）；o.碲-金-银-铜熔体结晶形成碲金矿+碲金银矿+自然金+黄铜矿，呈椭圆形分布在黄铁矿中（东坪）

Apy—毒砂；As—自然砷；Au—自然金；Aust—方锑金矿；Bgt—包古图矿；Bnn—车轮矿；Bou—硫锑铅矿；Brt—重晶石；Cav—碲金矿；Col—碲汞矿；Cp—黄铜矿；El—银金矿；Gn—方铅矿；Mgy—辉锑银矿；Ptz—碲金银矿；Py—黄铁矿；Qtz—石英；Sb—自然锑；Stb—辉锑矿；Tie—硒汞矿

Fig. 4 The coexisting relationship between the LMCE minerals and native gold in the gold deposits (all the images are single-polarized reflected light microscope photographs)

a. Electrum exisiting in native arsenic, showing milky droplet solid solution texture (Baogutu); b. Crystallization of Sb-Au melt forming aurostibite+native gold (Baogutu); c. Coexisting of aurostibite+native antimony+miargyrite +“Baogutuite”+antive gold+electrum (Baogutu)；d. Coexisting of bournonite, domingite and native gold in the Gutaishan Au-Sb deposit, Hunan (Li et al., 2019a); e. Coarse grain of native gold filling the fractures of arsenopyrite, and native gold coexsiting with bournonite in the Gutaishan Au-Sb deposit, Hunan(Li et al., 2019b); f, g. Crystallization of Se-Hg-Au melt forming tiemannite+native gold (La’erma); h, i. Coexisting of arsenic bearing pyrite +galena+native gold (Zhaishang); j. Coexisting of coloradoite+galena+ankerite+native gold (Zhaishang); k, l. Coexisiting of stibnite and native gold (Zaozigou and Yangshan); m. The solid solution of calaverite and native gold is wrapped by calaverite which is distributed in petzite (Sandaowanzi); n. Crystallization of Te-Au-Ag melt forming calaverite+petzite+native gold assemblage, showing subrounded shapes in pyrite (Dongping); o. Crystallization of Te-Au-Ag-Cu melt for-ming calaverite+petzite native gold+chalcopyrite assemblage, showing ellipse shapes in pyrite (Dongping)

Apy—Arsenopyrite; As—Native arsenic; Au—Native gold; Aust—Aurostibite; Bgt—Baogutuite; Bnn—Bournonite; Bou—Domingite; Brt—Barite; Cav—Calaverite; Col—Coloradoite; Cp—Chalcopyrite; El—Electrum; Gn—Galena; Mgy—Miargyrite; Ptz—Petzite; Py—Pyrite; Qtz—Quartz;

Sb—Native antimony; Stb—Stibnite; Tie—Tiemannite

在一些金矿床中，不乏存在LMCE矿物与自然金共生或连生的现象。如加拿大Dublin Gulch金矿中自然金与方铅矿在毒砂中共生产出（Cave et al., 2019）；斯洛伐尼亚Rozália金矿床中方铅矿包裹自然金（图3a~c；Kubač et al., 2018）；俄罗斯南乌拉尔Svetlinsk Te-Au矿床中自然金与亮碲金矿[（Au,Sb）₂Te₃]及大量含锑矿物共生（图3d、e；Vikent’eva et al., 2023）；俄罗斯Khaak-Sair金矿床中存在大量含汞银金矿、含汞金银矿，它们与自然金共生产出（图3f；Kuzhuget et al., 2015）；罗马尼亚Coranda-Hondol金矿床中存在车轮矿（Bnn）-砷车轮矿（Slg）和砷硫锑铅矿（Gcn）-锑硫砷铅矿（Jor）两种富Sb、富As端员固溶体系列的Pb-Sb/As硫盐矿物与Au±Ag-Te矿物共生（图3g；Apopei et al., 2016）；哈萨克斯坦东部西卡尔巴含金带（WKGB）的Irtysh和Bakyrchik矿区存在比较罕见的浸染状微粒金与辉锑矿共生现象（Kovalev et al., 2014）；加拿大Hemlo金矿床中存在辉锑矿、雄黄与自然金的共生组合，且矿床中几乎所有辉锑矿都有雄黄的出溶体，说明在这些矿物之间存在固溶体（图3h、i；Tomkins et al., 2004）；玻利维亚东科迪勒拉山脉的Kharma锑矿床同样存在大量辉锑矿-自然金-方锑金矿-自然锑的矿物组合（Dill et al., 1995）。中国新疆包古图金矿床L7号脉中存在大量自然砷、自然锑、帕硫砷锑矿（Sb₂AsS₂）、方锑金矿和硫锑金银矿（Au₃Ag₄Sb₁₀S₁₂）等罕见矿物，这些矿物与自然金、银金矿等紧密共生在一起（图4a~c；郑波等, 2013）；中国湖南古台山锑-金矿床中存在自然金与车轮矿、硫锑铅矿共生现象（图4d、e；Li et al., 2019a；2019b）；中国山东三山岛金矿床、黑岚沟金矿床中可见方铅矿与自然金共生发育于黄铁矿裂隙中（Feng et al., 2018；Peng et al., 2021）。中国甘肃-四川交界一带的拉尔玛-邛莫金矿床中存在自然金与硒汞矿、辉锑矿等共生矿物（图4f、g；Liu et al., 2000；刘家军等，2020；2021）。笔者在甘肃早子沟、阳山、寨上金矿床观察到自然金与辉锑矿共生在一起的现象（图4h~l）。

在各种类型的热液金矿床中，Au常进入一些金属硫化物的晶格中，其中含砷黄铁矿和毒砂是最主要、最常见的载金矿物。前人对这些矿物的含金性进行了大量探讨，认为金以晶格金（Au⁺）或纳米金（AuNPs）形式存在于含砷黄铁矿中（Saunders, 1990；Deditius et al., 2008；Pokrovski et al., 2021）。Meng等（2022a；2022b）对中国河南上宫超大型金矿床中的含砷黄铁矿进行研究，发现Au和As主要以Au⁺和As^-离子形式占据黄铁矿的Fe²⁺和S^-晶格位。除As外，黄铁矿中的大多数LMCE与Au呈正相关关系，LMCE可能与Au一起进入黄铁矿晶格或在黄铁矿生长面沉淀形成LMCE-Au纳米微粒包体（Sung et al., 2009；Ciobanu et al., 2009；Hu et al., 2018；Sun et al., 2020）。在中国甘肃大桥金矿床中富碳黄铁矿核部和边缘的Au、Hg、Se含量都高于幔部，元素含量变化与黄铁矿结晶过程中流体的氧逸度波动有关（Wu et al., 2020）。

另外，辉锑矿也是金矿床中一个重要的载金矿物，其含金性受矿物生成顺序、矿物颗粒大小、结晶形态、化学组分、产出位置、蚀变作用等的影响，不同颗粒/矿床中辉锑矿的Au含量变化很大。Au-Sb成矿期细粒他形辉锑矿中的Au含量一般较高，而晚期针状、放射状辉锑矿中的Au含量很低（林鑫，2021）。鲍振襄（1995）在研究湘西钨锑金矿带时发现，沃溪钨锑金、泥潭冲锑砷金等矿床中辉锑矿的Au可高达（70.5~110.0）×10^-6；西冲钨锑金矿床中早期细粒辉锑矿w(Au)比晚期粗晶辉锑矿高近5倍；湖南泥潭冲锑砷金矿床中与黝铜矿、毒砂、黄铁矿等矿物共生的辉锑矿的w(Au)高达100×10^-6，而无硫（砷）化物共生的辉锑矿中w(Au)只有（0.24~6.67）×10^-6。

在国内外众多金矿床中，As、Hg、Pb、Sb等元素与Au普遍存在着不同程度的正相关关系，尤其是黄铁矿中Au与As在多数情况下展现出显著的正相关性。前人在这方面的研究成果不胜枚举，在此不再赘述。

低熔点亲铜元素，如As、Bi、Hg、Sb、Se、Sn、Tl和Te等，在不同类型甚至各个矿床中对Au的富集作用存在显著差异。水-岩反应、硫化作用、流体沸腾、流体混合、有机成矿、岩浆脱气和叠加成矿等地质作用均对矿床中Au的富集起着重要作用，本文聚焦于熔体-流体分离、溶解-再沉淀、重结晶、表面吸附和元素替代等地质作用在LMCE对金富集过程中的重要性。这些作用共同构成了金矿床形成过程中复杂而多样的成矿机制。

自21世纪初，基于大量的野外观察和实验分析，学者们提出LMCE熔体-流体分离机制。As、Bi、Hg、Sb、Se、Sn、Tl和Te等元素具有亲硫性、低熔点的特点，能在低至300℃的温度下以熔体形式存在（如铋-金熔体可低达241℃，Okamoto et al., 2016），并优先从流体中分离出来（Meinert, 2000；Frost et al., 2002；Tooth et al., 2008；2011）。如Meinert（2000）发现矽卡岩型金铜矿床中发育大量Au-Bi-（Te）-（S）矿物组合，这些矿物的结晶温度较低（<300℃），但被结晶温度高的硅酸盐矿物（>400℃）所包裹，因此，认为这些Au-Bi-（Te）-（S）矿物以熔体形式存在成矿流体中，并不断从流体中不断抽提金，成为金的“清道夫”。Frost等（2002）在澳大利亚Broken Hill矿床中发现许多LMCE熔体（温度可低至400℃以下）形成的矿物组合。

前人已对Bi、Te-Bi熔体对金的富集作用做了大量的研究和证实，无论是在对矿床的观察实例还是在实验研究，均表明LMCE熔体在金的高效富集过程中起着重要作用。如在希腊Skouries斑岩型Cu-Au-（Te-Pd）矿床（McFall et al., 2018；Holwell et al., 2019）、澳大利亚Stormont矽卡岩型Bi-Au矿床（Cockerton et al., 2012）、西班牙Río Narcea矽卡岩型金矿带（Cepedal et al., 2006）、津巴布韦Viceroy矽造山型金矿床（Oberthür et al., 2008）、乌克兰Maiskoye造山型金矿床（Nechayev et al., 1997）和澳大利亚Challenger造山型金矿床（Tomkins et al., 2002）、罗马尼亚Larga斑岩型与浅成低温热液型金矿床（Cook et al., 2004）、加拿大NICO IOCG型Au-Co-Bi矿床（Acosta-Góngora et al., 2015）、美国Gorda洋脊Escanaba海槽含金块状硫化物矿床（Törmänen et al., 2005）、美国阿拉斯加和加拿大育空地区Tintina成矿带中Pogo、Fort Knox、Dublin Gulch等碱性-偏碱性侵入岩型金矿床（McCoy et al., 1997；Cave et al., 2019）、澳大利亚太古代Challenger混合岩化型金矿床（Tomkins et al., 2002）以及中国云南北衙和姚安斑岩-矽卡岩型金-铜矿床（Zhou et al., 2017；2018）、黑龙江三道湾子浅成低温热液型金矿床（图4m；Zhai et al., 2014；Gao et al., 2021）、辽宁五龙石英脉型（岩浆热液型）金矿床（Wei et al., 2021；Feng et al., 2023）、河北东坪碱性-偏碱性侵入岩型金矿床（Gao et al., 2015；Wang et al., 2019）和大白阳造山型金矿床（Wang et al., 2021）中，均找到了类似于硫化物-金-铋-黑铋金矿的“液滴”，认为矿床中金大部分就是通过这些“液滴”迁移、聚集的，Au-Bi±Te和Au-Ag-Te±Bi熔体是促使金高效富集的重要机制。Jian等（2021）对小秦岭造山型金矿床中的金-银-碲矿物包体（含少量的Fe、S、Cu和Pb）的熔融实验分析表明，金-银-碲矿物包体在135℃时就开始熔化。这一发现进一步证实了碲熔体在金的沉淀和富集过程中的重要作用，为理解金的成矿机制提供了新的视角。

已有热力学模拟和实验研究表明，即使流体中的Au处于不饱和状态，低熔点亲铜元素形成的金属熔体可从热液流体中高效萃取金（Douglas et al., 2000），如Tooth等（2008）对300~450℃条件下Au-Bi-Na-Cl-S-H-O体系的计算模拟表明，熔体中Au的含量比与其共存流体中的Au含量高几个数量级，认为含Au熔体可能比非饱和流体的成矿贡献更大。因此，Te-Bi熔体能够强烈吸收Au，即使是Au在矿物晶格中也能有效带出（Ciobanu et al., 2009），且熔体从热液中提取Au的机制比饱和沉淀更为有效。“液态铋收集器模型”表明，以金属熔体形式存在的自然铋有助于某些金属矿床的形成（Guimarães et al., 2019）。

相对Bi、Te熔体而言，前人针对其他LMCE熔体对Au富集作用的研究较少，仅有少量文献的发表。鉴于Pb和Bi存在地球化学上的相似性，Cave等（2019）认为，Pb与Bi一样可形成熔体富集Au产生，如在加拿大Dublin Gulch与还原性侵入岩相关的金成矿系统中，从毒砂中局部再活化出Au、Ag、Pb和Bi后，显示出与流体和变形再结晶一致的矿物结构和微量元素组成；Pb和Bi或以不混溶的纳米熔滴形式迁移，形成更大的Pb±Bi熔滴，或活化进入热液，随后出溶形成不混溶的Pb±Bi熔滴（图3j）；再活化的Au和Ag被不混溶Pb±Bi熔滴聚集（Cave et al., 2019）。对于其他LMCE熔体，也有文献发表，如加拿大Hemlo金矿床中存在含~26% Hg、5%~9% Ag的金固溶体与方锑金矿共存现象，认为辉锑矿和毒砂是最重要的熔体贡献者（Tomkins et al., 2004）。实验分析显示，600℃时，Au-Sb二元体系的熔体中，Au最高可达85%，表明Sb和As在降低Au熔点中的重要性，且在Au-Sb体系中加入Ag、Hg和As会促进金的熔化，Au很可能被早期形成的富Sb、富As的硫化物熔体吸收和运移（Tomkins et al., 2004）。又如Vikent’eva等（2023）在研究俄罗斯南乌拉尔Svetlinsk金矿床时，观察到Bi-Sb-Te-Au矿物组合、特殊矿物的交生体（Sb-Bi-Pb-Te-Ag-Au多矿物滴状包裹体）、富LMCE的早期硫化物及高温（高达400°C）矿物组合，矿床经历了角闪岩相变质作用，具备形成LMCE多金属熔体的条件，认为LMCE多金属熔体可以通过早期硫化物的部分熔融形成，也可以直接在热液流体中形成。再如意大利Monte ArSiccio矿床在低绿片岩相变质作用期间，Tl-Hg-AS-Sb-（Ag,Cu）-Pb矿石组合中出现了硫化物熔体（Biagioni et al., 2013；2020；George et al., 2018）。因此，矿物部分熔融以及LMCE多金属熔体可能参与金和其他金属的沉淀和再分布（Vikent’eva et al., 2022；2023）。

溶解-再沉淀作用（CDR）在自然界广泛存在，它是形成某些Au和Au-Ag碲化物组合和特殊结构构造的原因（Zhao et al., 2009；2013；Altree-Williams et al., 2015）。实验和研究表明，当不饱和流体与形成矿物发生接触时，会使形成的矿物发生溶解而生成更稳定的矿物，其反应速率和强度受流体温度、pH值、氧逸度及水岩比等控制。升高温度、氧逸度、水岩比都会促进碲金矿溶解，增加pH值也会使碲金矿溶解速率由小变大（Zhao et al., 2009）。相对高的氧逸度是发生溶解-再沉淀作用的关键。在微孔隙金替代碲金矿的反应中，碲金矿溶解，Te以Te⁴⁺的形式发生迁移，而Au因溶解度低而处于过饱和状态，会在碲金矿表面成核生长，形成含大量孔隙的自然金（Zhao et al., 2009）。尽管孔隙金在热液和表生条件下，均可由Au-Ag碲化物的溶解-再沉淀作用形成，但作者在东坪Au矿床原生矿石中观察到的微孔隙金围绕碲金矿、碲金银矿呈“环形”生长（刘家军等, 2020），表明其是在成矿晚期，由先形成的碲化物被相对氧化的流体溶解后再沉淀形成的。

溶解-再沉淀作用通常形成更加稳定的、具有多孔特征的矿物。因此，在很多情况下，溶解-再沉淀作用与LMCE熔体的吸收富集可同时发生，相互促进，并将矿物中的贵金属元素不断带出富集，在此过程中会形成特征的溶解-再沉淀结构。如磁黄铁矿经历CDR反应形成多孔磁铁矿，为Bi熔体提供了运移通道和与流体充分接触的空间，从而促进了Au的富集，并且在磁铁矿孔隙中形成大量群簇状的自然铋微粒包体（Tooth et al., 2011）。在中国河北东坪Au-Te矿床产出大量多孔磁铁矿、黄铁矿、微孔隙金，在磁铁矿和黄铁矿内部形成散乱分布及线形排列的Te-Au-Ag矿物微粒包体（图4n、o），也表明成矿过程经历了强烈的溶解-再沉淀作用和Te-Bi熔体的吸收富集过程，成矿元素发生了强烈迁移活化（Wang et al., 2020；2023）。中国甘肃安房坝金矿床中的辉铋矿经历CDR形成硫铜铋矿，在2种矿物的反应界面及硫铜铋矿中形成大量Bi-Au-Ag矿物，并且具有沿辉铋矿解理面定向分布的特征，从而提高了金矿石的品位，显示出含LMCE矿物的溶解-再沉淀作用为LMCE熔体的迁移和富集贵金属提供了重要的通道和与流体充分接触的空间（刘家军等, 2021；Xia et al., 2021），又如Zhang等（2022）在中国河北大白阳碲金矿床中识别出3个世代的黄铁矿。其中，第二世代的黄铁矿（Py2a）含有大量裂缝、无矿物包裹体，其由第一世代的黄铁矿（Py1）经过脆性破裂形成，并发生了元素的带入带出；第三世代的黄铁矿（Py2b）具有多孔隙、微裂缝和包裹体的黄铁矿，其由第一世代的黄铁矿（Py1）经过溶解-再沉淀作用形成。因此，溶解-再沉淀过程将Au、Te、Ag等微量元素从黄铁矿中释放出来，形成多孔结构；富Te熔体在迁移过程中从流体和围岩中又富集Au，并以矿物包裹体的形式沉淀在黄铁矿的孔隙或裂隙中。对于加拿大NICO矿床硫砷矿物中Bi-Ti-Au包体的成因，Acosta-Góngora等（2015）认为其经历了2个过程，分别为：①Te-Bi熔体与流体同时存在，不断抽提富集Au，使其在早期矿物裂隙中沉淀；②矿物中Bi-Te-Au在退变质阶段发生溶解活化，形成Bi-Te熔体而不断汲取矿物中的Au，在后期形成的毒砂中富集沉淀。

溶解-再沉淀作用（CDR）也发生Sb-Au矿床中，如Zachariáš等（2017）在研究捷克Krásná Hora锑金矿床时观察到少见的Au-Ag-Sb矿物组合，认为从成矿早期到晚期，矿物沉淀过程为：辉锑矿（早期）→自然金→方锑金矿→自然锑（晚期），金具有4期沉淀的特点，且Au-2主要沿Au-1颗粒边缘分布并形成薄边。大多数Au-2和Au-Ag-Sb相矿物是在<200°C温度下通过溶解-沉淀作用和固态扩散形成的，Au-1中的Ag与流体中的Sb发生置换反应，Sb原子占据原来Ag原子在自然金中的晶格位，形成方锑金矿。同样的现象（方锑金矿交代自然金）在俄罗斯Darasun金矿床（Lyubimtseva et al., 2023）和中国湖南新化古台山金锑矿床（Li et al., 2019a；2019b）也存在。

在流体蚀变和构造变形共同作用下，毒砂、黄铁矿等硫化物发生重结晶。重结晶作用可以使不纯净的物质获得纯化，或使混合在一起的盐类彼此分离。当毒砂发生重结晶时，其中以纳米颗粒形式存在的Au、Pb、Bi、Te、Ag等微量元素容易从矿物晶体结构中发生再活化和再分配。该过程通常会使这些元素向矿物颗粒的边界、晶体缺陷和反应前锋集中，形成不可见的Au-Ag-Pb±Bi熔体（液态合金）；随后发生合金的硫化作用，形成自然金和Pb±Bi硫化物的矿物组合（图3k；Morey et al., 2008；Cook et al., 2013；Fougerouse et al., 2016；Lawley et al., 2017）。但毒砂晶格中的微量元素（如Co、Ni、Sb、Se、Te±Au）相对稳定，不易在晶粒内发生再分配，这样就保留了毒砂的初始结构，如振荡环带（Cook et al., 2013；Fougerouse et al., 2016），而不形成这些元素的独立矿物。由此，矿物中的Au和其他元素被释放出来，聚集形成有经济价值的矿体。

在砷黄铁矿重结晶过程中，Au在砷黄铁矿晶粒内发生再分配是一种公认的机制，并形成互不相连的微小颗粒的自然金（Morey et al., 2008；Cook et al., 2013；Fougerouse et al., 2016）。如Zhang等（2023）对中国黑龙江永新碲金矿床进行了大量的显微观察和研究，发现矿床中黄铁矿晶粒由多个具有不同结晶取向的微小黄铁矿亚晶拼合而成，亚晶之间存在非常小角的晶界，自然金和碲化物在这些晶界处发生大量堆积，致使黄铁矿晶体边缘与晶界处的Au与Te具有连续富集的现象，由此提出“黄铁矿结晶过程中Te和Au作为杂质在排杂动力驱动下逐步富集”的认识。

同时，在黄铁矿变质重结晶过程中，微量元素也会活化释放，特别是As、Sb、Tl、Pb、Hg、Ag、Au等。如意大利Monte Arsiccio矿床中早期黄铁矿富含Tl和其他几种元素，重结晶过程中能释放出约75%的Tl，从而促进富LMCE的硫化物熔体的形成，并在约270℃下结晶为多相硫盐的矿物集合体（George et al., 2018；Biagioni et al., 2020）。

有机质、黏土矿物对金的吸附作用早在20世纪初就引起国内外矿床学界的高度关注和广泛研究，它们在金的富集过程中起到了重要作用（林丽, 1994；洪汉烈等, 2001；Southam et al., 2005；Wu et al., 2020）。有关含LMCE的矿物质对金的吸附作用，在以往研究中普遍认为是由流体中胶体矿物的表面吸附和表面化学效应而引起的，且对金产生表面吸附作用的主要是硫化物、氧化物和硅酸盐类矿物。如Jean等（1986）、Hyland等（1989）和Eggleston等（1991）研究发现，Au（Ⅲ）在KAuCl₄溶液里可以被吸附到黄铁矿、方铅矿等硫化物矿物表面，并被还原为单质Au（0），以离散状微米级金粒为特征，认为矿物表面吸附作用和表面化学效应，对于金从溶液中沉淀出来并存在于矿物表面起着重要的作用。Weissberg（1969）、Krupp等（1987）和Render等（1989）对含砷、锑热泉及一些活动的地热体系进行了观察和研究，认为流体中砷和锑的硫化物胶体表面对金的吸附作用，是导致金浓缩富集和沉淀的重要原因。Wagner等（1994）应用穆斯堡尔谱研究¹⁹⁷Au是否从含硫化物的溶液中被吸附到砷和锑的硫化物胶体表面上，以及在矿物表面上金是以表面配合物还是被还原成单质Au（0）的形式存在进行了确定，进一步分析了金被吸附到As₂S₃和Sb₂S₃矿物表面的特征。Machesky等（1991）和Schoonen（1992）对黄铁矿、针铁矿表面吸附金进行了实验研究，认为溶液中存在的大多数胶体金与溶解金（主要以AuOH（H₂O）⁰形式存在）一起快速迁移而被矿物表面吸附。因此，硫化物、氧化物和硅酸盐类矿物等矿物表面对金的吸附作用主要受两方面的因素制约：①金在流体中溶解存在的形式、所带电荷及其稳定性；②矿物表面带电性、表面积及其吸附场所的有效性。

除了胶体矿物表面吸附作用外，人们也关注矿物表面特性对金的吸附机制研究。关于砷对金的富集作用，前人进行了大量的研究，认为Au是被吸附在含砷黄铁矿的表面，并且通过As的掺入来增强这一过程（Simon et al., 1999b；Pals et al., 2003），即砷可以增强含砷黄铁矿从金不饱和流体中吸附金的能力（Reich et al., 2005；安芳等, 2011；Nie et al., 2023），并通过如下的反应进行：

Fe（S,As）₂+2Au（HS）⁰_（aq）=Fe（S,As）₂·Au₂S⁰+H₂S_（aq）

Fe²⁺+2HAsS_2（aq）+2Au（HS）⁰_（aq）+2H_2（g）=Fe（S,As）₂·Au₂S⁰+3H₂S_（aq）+2H⁺

对于纳米金在含砷黄铁矿的表面优先富集现象，Nie等（2023）提出了纳米金在砷黄铁矿表面的吸附机理，认为砷黄铁矿的表面特性，如化学成分、原子结构、溶解度、pH值和溶液化学成分，尤其是表面电荷特性与纳米金的吸附密切相关，且纳米金在含砷黄铁矿表面的吸附作用受到范德华力、负电荷辅助氢键和静电排斥力共同作用。尽管在金矿床中的纳米金（AuNPs）的出现几率远小于结构金（Au¹⁺）（Palenik et al., 2004；Fougerouse et al., 2021），但金矿床中Au和As的耦合关系说明As在Au的富集过程中起到了关键作用。在As掺入黄铁矿晶格后可能增强了含砷黄铁矿表面吸附纳米金的能力（Deditius et al., 2014；Gopon et al., 2019；Nie et al., 2023），使得Au易于通过化学吸附机制在相对还原的含砷黄铁矿生长界面聚集（Palenik et al., 2004；Kusebauch et al., 2019；Xing et al., 2019）。Liang等（2021）对美国内华达州Cortez Hills、中国贵州水银洞金矿床进行了对比研究，认为含砷黄铁矿的晶体结构常发生位错，并在位错的转动部位富含一些微量元素和纳米金颗粒（图3l）。同样，Fougerouse等（2021）在研究中国湖南黄金洞金矿床后，也发现在含砷黄铁矿晶体内部的低角度位错中富含Ni、Cu、As、Pb、Sb、Bi的纳米金颗粒，并认为这种位错中的纳米级颗粒是一种新型的“不可见金”。Mederski等（2022）研究认为，科索沃Janjevo金矿床含砷黄铁矿颗粒尺寸越小，比表面积越大，导致砷黄铁矿中化学吸附现象加剧。范宏瑞等（2021）根据前人揭示的含As黄铁矿富金机制认为，富Au-As黄铁矿边部的形成，更多地受控于流体As含量的变化，而含As黄铁矿边部不可见金的富集则更有可能是一个被动的响应过程。

在一些金矿床中，毒砂、含砷黄铁矿是最主要的载金矿物，其所含Au和As的耦合关系已被广泛认识，多数学者认为这是对As控制Au富集过程的反映（Heinrich et al., 1986；安芳等, 2011；Meng et al., 2022a；2022b）。关于结构金在砷黄铁矿中的捕获-富集机制已有广泛的研究和大量的报道，认为Au可能以Au⁺或Au³⁺的形式赋存于含砷黄铁矿中，也可以Au₂S纳米颗粒的形式存在。如Chouinard等（2005）认为，在含砷黄铁矿中的Au可能是在Fe原子点位通过与S原子点位的As⁻耦合形成Au³⁺而掺入含砷黄铁矿中；Mikhlin等（2011）认为金倾向于以固溶体金（Au⁺）或纳米颗粒金（Au⁰）的“不可见”金形式在含As黄铁矿中富集，而As通常以As⁻形式替代黄铁矿晶格中S⁻的位置；Trigub等（2017）、Merkulova等（2019）认为，黄铁矿中的结构金（Au⁺）取代了Fe²⁺；Filimonova等（2020）认为，Au在黄铁矿中的溶解度与砷含量及赋存形式无关，结构金（Au⁺）在黄铁矿晶格中替代Fe²⁺并形成Au₂S团簇。Pokrovski等（2019）认为，黄铁矿中的结构金（Au⁺）在S-Au-S线性单元上组成了（多）硫化物团簇。Meng等（2022a；2022b）认为，Au和As主要以Au⁺和As⁻形式占据含砷黄铁矿的Fe²⁺和S^-，Au⁺替代Fe²⁺引起的电荷不平衡可能是通过离子空位（Au⁺+□↔Fe²⁺+S⁻/（As⁻））或原子间的电子转移进行补偿。在含As黄铁矿中，因As离子替代S进入黄铁矿晶格后，改变了黄铁矿本身的晶体结构特性，这样就造成了含As黄铁矿的晶格位错和扭曲，导致结构金（Au⁺）进入扭曲的Fe²⁺点位或缺陷中（Meng et al., 2022a；2022b），或是Au通过直接进入黄铁矿的晶格空位、缺陷和八面体位置而掺入黄铁矿晶格内部（Palenik et al., 2004；Kusebauch et al., 2019；Xing et al., 2019），从而导致在流体沉淀过程中金在黄铁矿内具有非常高的配分系数（Kusebauch et al., 2019；范宏瑞等, 2021）。因此，黄铁矿中结构金的超常富集是成矿流体物理化学条件变化和晶体-流体界面动力学效应共同作用的产物（Meng et al., 2022a；2022b）。

黄铁矿中的2Fe²⁺↔Tl⁺+Sb³⁺异价取代是一种最显著的替代方式（George et al., 2018；2019），这一现象导致了As、Tl或Sb掺入到含砷黄铁矿中，卡林型金矿床中Au掺入含砷黄铁矿最为显著。科索沃Janjevo金矿床黄铁矿中的Sb³⁺、As³⁺、Tl⁺、Ag⁺和Au⁺可能与耦合的异价取代相关（Mederski et al., 2022）。湖南古台山金锑矿床中毒砂和黄铁矿的微量元素分布显示，当Sb在矿物中富集时，其对应区域的As含量存在一定程度的降低，但此时对应区域的Au含量相对较高，即Sb在毒砂中取代As可能会增强矿物中Au的富集，Sb与硫化物的结合有利于Au成矿（Li et al., 2019a；2019b）。因此，在一些金矿床中，元素之间的替代对Au的富集也起到了重要的作用。

（1）低熔点亲铜元素（LMCE）均属于亲铜元素。它们具有亲铜性、电负性大、低熔点、半金属的特性，在成矿流体中可以形成LMCE熔体，并对金矿床中Au的高效富集沉淀起到一种重要的桥梁作用。

（2）LMCE与硫的亲和力强，多形成LMCE的硫化物、硫盐矿物、硒化物、碲化物和金属互化物，甚至形成LMCE与金的互化物和金的化合物。

（3）在一些大型金矿床中，除了已被广泛认知的水-岩反应、硫化作用、流体沸腾、流体混合、有机成矿、岩浆脱气、叠加成矿等对Au的富集起到重要作用外，流体-熔体分离、溶解-再沉淀、矿物重结晶作用、矿物表面吸附和元素替代等地质作用也是成矿过程LMCE富集金的重要机制。

致谢谨以此文恭贺著名矿床学家郑明华教授90华诞暨从事地质工作70周年！先生博学广闻，思路开阔，严谨求实，重视实践，开拓创新，成就卓著，在矿床学研究领域作出了卓越的贡献。40年前，我因崇拜先生而有缘结识他，之后有幸成为先生的弟子。我在先生身边学习与工作的10余年里，一直跟随他在川西北高原、帕米尔高原进行野外考察和室内教学科研工作，探讨科学奥秘。他的言传身教与教诲，令我终身受益。衷心祝愿先生健康长寿、思维不衰、笔耕不辍，继续为中国的矿床事业贡献智慧！同时，2位评审专家对论文进行了认真的审阅，并对论文的完善提出了建设性的意见，在此特别感谢。

参考文献