斑岩型矿床发育明显的钟型蚀变分带特征：核部的钾硅酸盐化蚀变带及中部围绕其分布的绢英岩化带，再到外围的青磐岩化带和顶部的泥化带（Holliday et al., 2007）。青磐岩化带主要发育绿帘石和绿泥石等矿物。绿帘石形成的温压条件范围比较宽泛，最远可以发育在距离矿化中心10 km的青磐岩化带中，同时在绢英岩化带中发育少量绿帘石（Cooke et al., 2014；Xiao et al., 2018；Ahmed et al., 2020）。绿帘石是一种单斜晶系中复杂的岛状硅酸盐矿物，其化学通式为A₂M₃[Si₂O₇][SiO₄]O（OH），其中A位一般由Ca²⁺离子占据，可以被Mn²⁺、Fe²⁺和Ce³⁺等稀土元素替代；M位的离子主要是Al³⁺，可以被Fe³⁺、Mn³⁺、V³⁺、Cr³⁺等元素替代，T位一般都被Si⁴⁺所占据，有可能被Al³⁺所替代（Frei et al., 2004；Cao et al., 2020）。绿帘石容易受到温度、压力、pH值、氧逸度和硫逸度的影响导致其化学成分变化较大（Einaudi et al., 2003；Pacey et al., 2020）。因此，绿帘石的主、微量元素变化特征可作为找矿勘查的标志。前人在斑岩-矽卡岩铜多金属矿床开展过绿帘石找矿矿物指标的研究，取得了重要进展，如中国延东斑岩铜矿（Xiao et al., 2018）、智利Collahuasi矿区（Baker et al., 2020）、澳大利亚Northparkes斑岩矿床（Pacey et al., 2020）等，利用绿帘石元素含量的空间变化规律推测矿体的位置（Cooke et al., 2014；Baker et al., 2020；Cooke et al., 2020；Pacey et al., 2020；王帏等，2021）。到目前为止，斑岩-浅成低温套合铜金矿床的绿帘石找矿矿物指标研究较少。Čukaru Peki铜金矿床是位于塞尔维亚东部Timok矿集区内的隐伏超大型斑岩-浅成低温套合铜金矿床（图1a），截至2022年底，探获铜资源量2000万t和金资源量461 t（单思齐等，2023）。矿体主要发育在晚白垩世角闪斜长安山岩中，前人对该矿床的矿床地质、蚀变分带和硫化物分带（Wetzel et al., 2017；Velojić et al., 2020；单思齐等，2023）等开展了初步工作，但是，对其绿帘石等蚀变矿物的类型、主、微量元素特征和矿物找矿指标等研究基本空白。本文以Čukaru Peki铜金矿床中斑岩型矿体的不同蚀变带中的绿帘石为研究对象，基于岩相学、矿相学以及电子探针（EPMA）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）分析技术，查明矿物组合和原位成分特征，探讨绿帘石的类型以及其主、微量元素对找矿勘查意义。

图1塞尔维亚东部Timok杂岩体（a)和Čukaru Peki铜金矿床地质图（b，据单思齐等，2023改，坐标为公里网）

Fig. 1 Timok complex, eastern Serbia (a) and geological map of Čukaru Peki copper-gold deposit (b, modified after Shan et al., 2023, coordinates are kilometer network)

Čukaru Peki铜金矿区出露地层主要由上白垩统火山碎屑沉积岩、中新统碎屑岩和全新统冲洪积物组成（图1b；饶东平，2021）。出露地层的下部是上白垩统波尔泥质岩，不整合覆盖在安山岩之上，其上覆盖有角砾以基底片麻岩、蚀变安山岩或部分沉积岩为主的晚白垩世波尔砾岩（Klimentyeva et al., 2022），上部是中新统沉积岩，由泥灰岩、砂岩和砾岩组成，以低角度向东倾斜，与下部上白垩统波尔砾岩呈不整合接触（Banjesevic et al., 2019；Velojić et al., 2022）。岩浆岩主要为安山岩，按照位置关系和组成岩性划分为2类，分别是上部安山岩和下部安山岩，并且发育不同程度的蚀变（单思齐，2023）。上部安山岩的整体蚀变较弱，主要由富晶屑凝灰岩、安山质角砾岩和角闪斜长安山岩组成（Jelenković et al., 2016；Velojić et al., 2020）；下部安山岩的蚀变较为强烈，以斜长角闪安山岩为主，是最主要的赋矿围岩，还发育多个世代的闪长质岩脉（Wetzel et al., 2017）。矿区中发育有北西向断裂和北东向断裂，其中，北西向以Bor2断裂和相关次级断裂为主，已发现矿体主要分布在Bor2断裂的上盘，铜金矿体的分布和岩脉的侵位受控制于Bor2断裂及其次级断裂（图1b；单思齐等，2023）。

根据不同矿化特征，Čukaru Peki铜金矿床可划分成3个矿体（图1b），分别是高硫型浅成低温热液矿化的UZ-1矿体、以斑岩型矿化为主的LZ-1矿体和斑岩向高硫过渡型矿化的UZ-2矿体（单思齐等，2023；周小深等，2024）。目前识别出本矿床的热液蚀变由内至外依次为钾化带、青磐岩化带、绢英岩化带、高级泥化带和泥化带，蚀变带与矿体具有对应关系（图2a、b）。

图2 Čukaru Peki铜金矿床B-B'（a）与A-A'剖面蚀变分带示意图（b）

Fig. 2 Schematic diagrams of alteration zonation between B-B'(a) and A-A' (b) of the Čukaru Peki copper-gold deposit

泥化带主要发育蒙脱石化、高岭石化和地开石化，以发育蒙脱石、高岭石、地开石和石英等矿物为主要特征（图3a、c），金属矿物以黄铁矿为主（图3b），高级泥化带主要以明矾石化、硅化和高岭石化为主，靠近地表部分高岭石化加强，蚀变矿物以石英和明矾石为主，同时发育高岭石、地开石以及叶蜡石和硬水铝石等矿物（图3d、f），金属矿物以黄铁矿和硫砷铜矿为主（图3e）。这2种蚀变带与高硫型矿体（UZ-1）和过渡型矿体（UZ-2）相关（图2a、b），2种矿体的富矿体主要分布在高级泥化带，其中，过渡矿体相对斑岩型矿体铜品位局部升高（0.7%~2.0%），高硫型矿体品位相对较高，铜品位一般在1%~10%，金品位在0.2~2.0 g/t（单思齐等，2023）。

绢英岩化带主要发育绢云母化、绿泥石化和硅化，蚀变矿物主要为石英、绢云母、绿泥石、硬石膏以及少量绿帘石（图3g、i），金属矿物主要为黄铜矿和黄铁矿以及少量磁铁矿、辉钼矿、斑铜矿等，呈脉状和浸染状分布（图3h）。青磐岩化带位于Čukaru Peki矿体的外围观察到绿泥石、绿帘石、方解石等青磐岩化带特征矿物（图3j、l），金属矿物以黄铁矿为主，偶尔见少量黄铜矿-斑铜矿细脉（图3k）。钾化带主要发育钾硅酸盐化蚀变，发育有钾长石、黑云母和硬石膏等特征蚀变矿物，金属矿物主要发育斑铜矿和黄铜矿，以细脉浸染状分布。上述3种蚀变带对应斑岩型矿体（LZ-1），该矿体的富矿体主要分布在钾化带和绢英岩化带，矿体铜品位一般在0.3%~1.0%，金品位在0.1~0.2 g/t之间（单思齐等，2023）。

图3 Čukaru Peki铜金矿床矿化与蚀变

a.泥化带中长石蒙脱石化（TC170185-2）；b.黄铁矿呈稀疏浸染状产出（TC170185-2）；c.蒙脱石交代斜长石（TC170185-2）；d.高级泥化带中浸染状黄铁矿、铜蓝和明矾石共生（TC170189-14）；e.稀疏浸染状黄铁矿与铜蓝共生（TC170189-14）；f.短柱状明矾石与铜蓝、黄铁矿共生（TC170189-14）；g.绢英岩化带中石英绢云母脉与绿泥石化（TC170185-16）；h.斑铜矿交代黄铜矿，黄铜矿交代黄铁矿（TC170185-16）；

i.长石假象的绿泥石和绿帘石与绢云母共生（TC170185-16）；j.青磐岩化带中强烈绿帘石化与绿泥石化（TC220680-22）；k.极少量

出现的黄铜矿-斑铜矿细脉（TC220680-22）；l.斜长石蚀变成颗粒状绿帘石和绿泥石与方解石共生（TC220680-22）

Alu—明矾石；Bn—斑铜；Cal—方解石；Ccp—黄铜矿；Chl—绿泥石；Cv—铜蓝；Dck—地开石；Ep—绿帘石；Mnt—蒙脱石；Pl—斜长石；

Py—黄铁矿；Qtz—石英；Ser—绢云母

Fig. 3 Mineralization and alteration of the Čukaru Peki copper-gold deposit

a. The plagioclase undergoes alteration to montmorillonite in the argillic zone (TC170185-2); b. Disseminated pyrite occurs sparsely(TC170185-2); c. Plagioclase undergoes alteration to montmorillonite (TC170185-2); d. Coexistence of disseminated pyrite, covellite, and alunite in the advanced argillic zone (TC170189-14); e. Sparse coexistence of disseminated pyrite and covellite (TC170189-14); f. Coexistence of short-columnar alunite, covellite, and pyrite (TC170189-14); g. Quartz-sericite vein and chloritization in the phyllic alteration zone (TC170185-16); h. Replacement of chalcopyrite by bornite, and pyrrhotite by chalcopyrite (TC170185-16); i. Coexistence of pseudomorphic chlorite and epidote with sericite (TC170185-16);

j. Intense epidotization and chloritization in the propylitic alteration zone (TC220680-22); k. Occasional occurrence of minor veins of chalcopyrite-bornite (TC220680-22); l. Alteration of plagioclase into granular epidote and chlorite, with coexistence of calcite (TC220680-22)Alu—Alunite; Bn—Bornite; Cal—Calcite; Ccp—Chalcopyrite; Chl—Chlorite; Cv—Covellite; Dck—Dickite; Ep—Epidote; Mnt—Montmorillonite; Pl—Plagioclase; Py—Pyrite; Qtz—Quartz; Ser—Sericite

图4钻孔TC170185（a）、钻孔TC220680（b）样品采样位置、蚀变、硫化物分布柱状图（据单思齐，2023修改）

Fig. 4 Histogram of sampling location, alteration, sulfide distribution, strata and lithology in TC170185（a） and TC220680 (b)(modified after Shan, 2023)

图5 Čukaru Peki铜金矿床绿帘石偏光显微镜下照片

a.绢英岩化带中的绿帘石手标本；b.青磐岩化带中的绿帘石手标本；c.绢英岩化带黑云母蚀变为绿帘石；d.显微镜下具有角闪石假象的绿帘石；e.绢英岩化带斜长石蚀变成绿帘石；f.显微镜下绿帘石与黄铜矿共生；g.绢英岩化带中绿帘石正交偏光照片；h.青磐岩化带中绿帘石正交偏光照片

Bt—黑云母；Ccp—黄铜矿；Chl—绿泥石；Ep—绿帘石；Pl—斜长石；Py—黄铁矿；Qtz—石英；Ser—绢云母

Fig. 5 Polarizing microscope photos of epidote in the Čukaru Peki copper-gold deposit

a. Hand specimen of epidote in the phyllic alteration zone; b. Hand specimen of epidote in the propylitic alteration zone; c. Biotite in the phyllic

alteration zone altered to Epidote; d. Epidote exhibiting pseudomorphs of hornblende under the microscope; e. Plagioclase altered to epidote

in the phyllic alteration zone; f. Microscopic coexistence of epidote and chalcopyrite; g. Orthoscopic polarized photograph of epidote in the

phyllic alteration zone; h. Orthoscopic polarized photograph of epidote in the propylitic alteration zone

Bt—Biotite; Ccp—Chalcopyrite; Chl—Chlorite; Ep—Epidote; Pl—Plagioclase; Py—Pyrite; Qtz—Quartz; Ser—Sericite

本次研究分析的样品主要选自2个钻孔：TC220680和TC170185钻孔（图1b、图2a），其中，TC170185钻孔可见厚大的铜金矿体，TC220680为外围探索孔，在对样品详细观察的基础上，对所有样品开展了短波红外测试工作，将选择的绿帘石样品制成光薄片。采样位置和岩性柱状图见图4a、b。

绿帘石的主量元素分析在福州大学紫金地质与矿业学院矿产资源研究中心完成，使用的仪器为日本电子制造的JXA-8230型电子探针仪。本次测试在加速电压为20 keV，探针电流20 nA，束斑直径3~5μm的条件下，采用主要为钛酸钡（Ti）、透辉石（Ca、Mg）、磁铁矿（Fe）、钙蔷薇辉石（Mn）、镁铝榴石（Al）、黑云母（K）、钠长石（Na、Si）、磷灰石（P、F）、铍方钠石（Cl）的标样对已经进行过喷碳的绿帘石样品进行成分分析，然后使用ZAF修正法进行数据校正。本仪器对绿帘石的主量元素Si、Al、Fe、Ca、Mg、Mn、K、Na元素的分析精度优于0.01%。

绿帘石的LA-ICP-MS主微量元素分析在南京聚谱检测科技有限公司完成，使用由Teledyne Cetac Technologies制造、型号为Analyte Excite的193nm ArF准分子激光剥蚀系统。四极杆型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）由安捷伦科技（Agilent Technologies）制造，型号为Agilent 7700x。准分子激光发生器产生能量密度为4.5 J/cm²，束斑直径为40μm，频率为6 Hz的深紫外光束经匀化光路聚焦于矿物表面，共剥蚀40 s，气溶胶由氦气送出剥蚀池，与氩气混合后进入ICP-MS。采用NIST610及612做外标，对相应样品的激光探针分析值进行校正，且激光剥蚀的位置与电子探针的位置对应（Hu et al., 2011；Liu et al., 2008）。分析元素包括Li、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、Hf、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U，分析精度优于15%。在处理LA-ICP-MS数据结果时，选取较平直稳定的信号区间，在后期数据分析时具有异常峰值的范围不纳入计算，以保证数据质量。

Čukaru Peki铜金矿床中的绢英岩化带和青磐岩化带中都发育有不同程度的绿帘石化（图5a、b）。根据所处的蚀变带的不同，绿帘石分为Ⅰ型绿帘石和Ⅱ型绿帘石2类：

（1）Ⅰ型绿帘石：主要赋存于绢英岩化带，手标本整体呈浅绿色，主要矿物为石英、绿帘石、绿泥石、绢云母、斜长石、黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿（图5c、e）。其中绿帘石含量为2%~5%，可见绿帘石和绿泥石呈浸染状交代残余的未被完全蚀变的斜长石和黑云母（图5c、e）。镜下观察到绿帘石单偏光下具多色性，呈现出浅黄色-黄绿色，正交偏光下干涉色呈Ⅱ级蓝绿-Ⅱ级紫红（图5g），不具有环带结构特征。

（2）Ⅱ型绿帘石：主要分布在青磐岩化带，手标本整体呈暗绿色，蚀变较为强烈，主要矿物为斜长石、绿帘石、绿泥石、方解石、石英和黄铁矿（图5b），绿帘石含量为10%~40%。绿帘石呈粒状或浸染状分布，被绿泥石和方解石交代，呈长石和角闪石假象（图5d）。镜下观察到绿帘石单偏光下具多色性，呈现出黄绿色-黄褐色，正交偏光下干涉色为Ⅱ级蓝绿-Ⅱ级紫红（图5h、f），一般为粒状和柱状，呈半自形-他形，破碎明显，不具有环带结构特征。

绿帘石一般是由斜长石、角闪石以及黑云母等矿物蚀变而成，但是当蚀变不完全时会与原矿物共生且常含矿物包体，在进行EPMA和LA-ICP-MS分析时，这些杂质矿物将会影响待测矿物的成分。通常情况下绿帘石的w（Na）≤1000×10^-6、w（K）≤1000×10^-6、w（Ti）≤1000×10^-6、w（Sr）<5000×10^-6、w（Ba）<4×10^-6、w（Sb）<9×10^-6、w（As）<13×10^-6、w（Mo）<0.3×10^-6、w（Sn）为0.5×10^-6~4×10^-6（Pacey et al.，2020）。本次讨论的绿帘石测点数据均在以上范围以内，并剔除异常数据。

Čukaru Peki铜金矿床中的2类绿帘石中的w(SiO₂)变化于35.31%~38.00%，平均值37.20%；w(Al₂O₃)范围在20.46%~25.66%，平均值21.75%；w(FeO_T)范围在8.59%~14.26%，平均值13.06%；w(CaO)范围在18.56%~23.10%，平均值22.34%；w(MnO)为0.05%~1.04%，平均值0.33%；w(TiO₂)在0~0.25%，平均值0.06%（表1）。本次计算以8个阳离子为基准，根据电价平衡和优先氧化Fe²⁺的原则计算得绿帘石中的变价阳离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn³⁺和Mn²⁺的含量；根据绿帘石的离子占位原则，Si、Be和B占据T位，Al占M₂和M₁位，Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺等占据M₃位（Kartashov, 2014），A₁位由Ca²⁺占据，REE³⁺、Th⁴⁺和U⁴⁺、Sr²⁺、Pb²⁺以及多余的Ca²⁺占据A₂位（郑巧荣，1983；Frei et al., 2004；Armbruster et al., 2006）。计算结果表明，Fe_ox（Fe_ox=Fe³⁺/Fe）值介于0.82~1.00，因此，Čukaru Peki铜金矿床中的绿帘石富Fe³⁺而贫Fe²⁺。计算得到绿帘石的X_Fe值[X_Fe=100×Fe³⁺/（Fe³⁺+Al）]在17~33（张华锋等，2005）。Ⅰ型绿帘石与Ⅱ型绿帘石主量元素展现出较大差异（表1），Ⅰ型绿帘石比较富Al（n（Al）2~2.42apfu，均值2.23apfu），贫Fe（n（Fe）0.57~0.93apfu，均值0.75apfu）（图7a、b），具有相对较低的X_Fe值（17.68~30.97，均值24.05）（图7c），Ⅱ型绿帘石与之相反，富Fe（n（Fe）0.67~0.98apfu，均值0.88apfu）贫Al（n（Al）2.00~2.29apfu，均值2.09apfu），具有相对较高的X_Fe值（22.36~32.00，均值28.36）。

表1绿帘石化学成分电子探针分析结果及结构式计算结果

Table 1Electron probe analysis results of epidote chemical composition and structural formula calculation results

类型	点数/个		w(B)/%
			SiO2	TiO2	Al2O3	Cr2O3	V2O3	FeO	MgO	MnO	CaO	Na2O	K2O	总和
Ⅰ型绿 帘石	25	最大值	37.81	0.25	25.66	0.08	0.19	13.63	0.48	0.83	23.02	0.21	0.02	95.42
		最小值	36.80	0	21.10	0	0	8.59	0	0.05	21.49	0	0	93.80
		平均值	37.81	0.25	25.66	0.08	0.19	13.63	0.48	0.83	23.02	0.21	0.02	95.42
Ⅱ型绿 帘石	76	最大值	38.00	0.23	24.43	1.00	0.35	14.26	3.08	1.04	23.10	0.04	0.59	96.67
		最小值	35.31	0	20.46	0	0	9.99	0	0.09	18.56	0	0.00	92.21
		平均值	37.33	0.07	21.94	0.04	0.09	12.92	0.21	0.40	22.27	0.01	0.01	95.30
类型	点数/个	以8个阳离子数为基准, A+M+T=8
			Si	Ti	Al	Cr	V	Fe	Mg	Mn	Ca	Na	K	XFe
Ⅰ型绿 帘石	25	最大值	3.05	0.01	2.42	0	0.01	0.93	0.06	0.06	2.00	0.03	0	30.97
		最小值	2.94	0	2.00	0	0	0.57	0	0	1.65	0	0.	17.68
		平均值	3.03	0	2.23	0	0	0.75	0.01	0.02	1.95	0	0	24.05
Ⅱ型绿 帘石	76	最大值	3.06	0	2.29	0.06	0.02	0.98	0.38	0.07	2.00	0.01	0.06	32.00
		最小值	2.94	0	2.00	0	0.00	0.67	0.00	0.01	1.65	0	0	22.36
		平均值	3.03	0	2.09	0	0.01	0.88	0.03	0.03	1.93	0	0	28.36

注：FeO代表FeO_T。

图6绿帘石结构分类（据Pacey et al., 2020修改）

Fig. 6 Structure classification of epidote (modified after Pacey et al., 2020)

LA-ICP-MS结果显示（表2），所有绿帘石样品中的w（Sr）、w（Sc）、w（V）、w（Zn）、w（Ga）、w（As）、w（Y）、w（Zr）、w（Sb）、w（Ba）、w（Pb）、w（U）和w（REE）大于检出限。Čukaru Peki铜金矿床中的绿帘石具有含量范围比较大的w（Sr）（250×10^-6~2250×10^-6）、w（Sc）（0~230×10^-6）、w（V）（32×10^-6~1151×10^-6）、w（Y）（0~362×10^-6）、w（Zr）（90×10^-6~348×10^-6）和w（Pb）（1×10^-6~166×10^-6）；另外，本矿区绿帘石存在含量较低的微量元素，比如w（Zn）（3×10^-6~53×10^-6）、w（Ga）（19×10^-6~58×10^-6）、w（U）（0~29×10^-6）、w（As）（3×10^-6~23×10^-6）、w（Sb）（0~8×10^-6）、w（Ba）（0~53×10^-6）、w（Mo）（0~0.6×10^-6）。本文剔除绿帘石样品中Be、Cr、Ni、Ge、Nb、Sn、Cs元素低于检出限的含量。对于Ag、Se、Rb、Cd、Li、Tl、Bi元素在绿帘石样品中的含量大部分都低于检出限，本文对这些数据不做讨论。

表2绿帘石代表性微量化学成分LA-ICP-MS分析结果（w(B)/10^-6）

Table 2Results of LA-ICP-MS analysis (w(B)/10^-6) of representative trace chemical components of epidote

类型	Ti	Mn	Sc	V	Cr	Zn	As	Sr	Y	Mo	Sb	Ba	Ga	Zr	La	Ce
Ⅰ型绿帘石	95.89	1335	4.44	178.77	31.48	4.24	9.44	487.06	3.86	Null	0.79	4.08	50.43	1.68	5.10	9.18
Ⅰ型绿帘石	155.82	3236	15.05	275.33	Null	7.49	16.04	723.26	6.97	0.36	1.39	3.25	43.86	0.17	6.65	12.11
Ⅰ型绿帘石	119.86	1483	18.70	193.03	19.82	7.62	5.55	1179	167.09	Null	1.06	6.90	51.03	0.22	146.84	256.73
Ⅰ型绿帘石	83.90	1429	2.42	40.29	Null	13.76	4.14	475.10	6.48	0.04	Null	4.84	46.23	0.36	9.47	13.18
Ⅰ型绿帘石	71.92	1374	4.51	58.30	22.59	Null	9.58	901.98	14.46	0.04	0.76	14.81	45.43	0.39	25.81	45.24
Ⅱ型绿帘石	311.64	2332	5.48	1009	69.39	10.98	8.48	1100	6.83	0.14	6.27	1.57	37.13	0.49	7.66	11.79
Ⅱ型绿帘石	862.99	2397	168.56	555.21	32.50	18.66	7.00	1443	81.27	Null	3.01	3.49	26.10	1.77	383.58	546.12
Ⅱ型绿帘石	689.20	2124	40.58	1021	38.07	12.35	11.84	1289	44.00	0.04	4.17	1.99	27.42	0.67	69.39	96.11
Ⅱ型绿帘石	761.11	3206	142.36	928.70	14.62	31.66	5.09	1199	63.94	0.10	3.06	8.10	25.48	0.69	71.87	130.66
Ⅱ型绿帘石	868.99	3307	82.32	864.44	17.51	19.30	5.09	1170	69.47	0.09	2.75	4.62	27.17	0.55	46.08	97.38
类型	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Hf	Pb	Th	U
Ⅰ型绿帘石	0.91	2.94	0.37	0.49	0.77	0.08	0.36	0.10	0.33	0.05	0.29	0.03	0.04	7.04	0.51	0.10
Ⅰ型绿帘石	1.18	5.53	1.06	1.11	1.01	0.09	0.74	0.22	0.43	0.08	0.73	0.05	0.06	5.43	0.47	0.54
Ⅰ型绿帘石	29.63	129.04	22.06	6.52	15.70	2.10	17.10	0.03	13.03	1.99	13.96	1.52	0	66.88	3.49	0.93
Ⅰ型绿帘石	1.09	5.34	1.01	0.54	0.96	0.06	1.00	0.19	0.41	0.08	0.22	0.04	0.01	20.35	0.34	0.11
Ⅰ型绿帘石	4.56	19.35	2.69	1.62	2.79	0.31	1.76	0.35	1.18	0.16	0.91	0.15	Null	65.61	0.63	0.16
Ⅱ型绿帘石	1.22	3.74	0.79	0.89	0.36	Null	0.77	0.09	0.77	0.05	0.76	0.11	1.42	78.45	2.76	1.43
Ⅱ型绿帘石	50.46	193.93	21.19	7.37	15.06	1.83	12.05	2.08	6.28	0.82	6.09	1.01	9.27	46.29	4.58	1.22
Ⅱ型绿帘石	10.56	47.97	8.35	5.67	7.13	0.84	6.19	1.14	3.55	0.40	2.96	0.39	0.34	51.27	0.04	0.69
Ⅱ型绿帘石	14.95	68.16	13.46	5.44	9.90	1.50	7.93	1.37	5.45	0.69	5.94	0.94	5.42	43.02	2.60	15.89
Ⅱ型绿帘石	12.47	66.65	10.59	3.86	10.66	1.34	9.77	1.86	6.13	0.86	6.12	0.83	1.95	40.31	2.03	12.55

注：Null表示低于检出限。

图7绿帘石主量元素之间的替代关系

a. 2类绿帘石的n（Al）差异图；b. 2类绿帘石的n（Fe）差异图；c. 2类绿帘石的X_Fe差异图；d. 2类绿帘石的w（Mn）差异图；e. 2类绿帘石的 w（Sr）差异图；f. 2类绿帘石的w（Ti）差异图

Fig. 7 Substitution relationship between epidote principal elements a. Differences inn(Al) between the two types of epidote; b. Differences inn(Fe) between the two types of epidote; c. Differences inX_Febetween the two types of epidote; d. Differences inw(Mn) between the two types of epidote; e. Differences inw(Sr) between the two types of epidote f. Differences inw(Ti) between the two types of epidote

由表2和图8a、b可知，Ⅰ型绿帘石与Ⅱ型绿帘石中的Mn和Sr元素含量有很大差别，表现为Ⅰ型绿帘石中w（Mn）为0~1100×10^-6）、w（Sr）为350×10^-6~1000×10^-6；Ⅱ型绿帘石w（Mn）为2000×10^-6~4000×10^-6，w（Sr）为750×10^-6~1350×10^-6，Ⅰ型绿帘石w（Mn）和w（Sr）均低于Ⅱ型绿帘石（图7d、e）。

Cooke等（2020）指出绿帘石中的Sr含量可以作为区分热液绿帘石和变质绿帘石的标准，其中，变质绿帘石中w（Sr）为5000×10^-6~20000×10^-6，热液绿帘石的w（Sr）≤5000×10^-6。Čukaru Peki铜金矿床中绿帘石的LA-ICP-MS测试结果显示，绿帘石中的w（Sr）普遍低于5000×10^-6（图7e），暗示2种类型的绿帘石具有明显的热液特征，此观点得到镜下特征的佐证（图5c、d）。Ⅰ型绿帘石中的w（Mn）和w（Sr）均低于Ⅱ型绿帘石（图7d、e），根据电子探针数据计算出的Al、Fe原子单位分数（apfu）含量的三元图，发现数据均位于靠近普通绿帘石的一侧（图6），X_Ep（X_Ep=Fe³⁺/Al）≥0.5，主要分布在0.68~1.00，暗示所有的绿帘石为普通绿帘石（Pacey et al., 2020）。

本次研究中Čukaru Peki铜金矿床的所有绿帘石中的X_Fe的值主要介于17~33，镜下观察到绿帘石呈假象交代蚀变残余的斜长石和角闪石（图5d、e）。由不同矿物蚀变形成绿帘石的成分明显不同，由斜长石蚀变的绿帘石X_Fe值在0~24之间，由角闪石蚀变的绿帘石X_Fe值在24~36，由黑云母蚀变的绿帘石X_Fe值在36~48（Tulloch, 1979；Tulloch, 1986；Zen Hammarstrom, 1986）。Čukaru Peki铜金矿床中的绢英岩化带中的绿帘石表现出了较小的X_Fe值，主要集中17~26；青磐岩化带中X_Fe的值较大，主要集中在26~33（图7c），暗示Čukaru Peki铜金矿床中Ⅱ型绿帘石主要是由角闪石蚀变而成，Ⅰ型绿帘石主要是斜长石蚀变而成。斑岩铜金矿床中的绢英岩化带形成一般晚于青磐岩化带，而且角闪石会比斜长石先结晶，早结晶的角闪石会优先蚀变成绿帘石，晚结晶的斜长石只能在角闪石蚀变之后再变成绿帘石（张华锋等，2005），由表2和图7f可知，Ⅱ型绿帘石具有比Ⅰ型绿帘石更高的w（Ti），这可能与角闪石相较于斜长石比较发育更多的Ti元素有关（Liu et al., 2020），由角闪石蚀变的绿帘石能继承角闪石富Ti元素的特征。斜长石比较富集Sr元素（Blundy, 1997），由斜长石蚀变而成的绿帘石可能继承斜长石富集Sr元素的特征。本次实验数据表明Ⅰ型绿帘石中的Sr元素含量明显低于Ⅱ型绿帘石（图7d），这可能是因为Sr元素比较容易迁移，Ⅰ型绿帘石并未显示出高w（Sr）的特征。根据以上特征，本文提出Čukaru Peki铜金矿床中Ⅱ型绿帘石主要是由角闪石蚀变而成，Ⅰ型绿帘石主要是由斜长石蚀变而成。

图8 Čukaru Peki铜金矿床绿帘石分类 a.n（Al）与n（Fe)相关关系图；b.n（Ca）与n（Mn)相关关系图

Fig. 8 Classification of epidote in Čukaru Peki copper-gold deposit a.n（Al）versusn（Fe) ; b.n（Ca）versusn（Mn)

本次测试的所有绿帘石样品Ⅰ型绿帘石贫Fe、Mn，富Al，具有相对较低的X_Fe值，Ⅱ型绿帘石与之相反，富n（Fe）、w（Mn），贫n（Al），n（Al）和n（Fe）表现出了负相关性（图8a），暗示Al替代Fe进入绿帘石中，存在完全的固溶体（Pacey et al., 2020；王帏等，2021）。n（Mn）与n（Ca）呈负相关（图8b），与n（Fe）、n（Al）或n（Al+Fe）没有明显的相关关系，暗示Mn主要是以Mn²⁺的形式存在，并未被氧化成Mn³⁺，且会与Ca发生替代，进入A位，并不会发生以+3价的价态在M位点上与Al或Fe发生替代关系。对于任何给定的n（Ca）（1.65~2.00apfu），相关的n（Mn）（0~0.06apfu）仍有较大的变化范围（图8b），总A占位率≈2.0~2.1apfu，暗示w（Mn）较低时，其他阳离子会取代Ca。在碳酸盐类岩石中Sr容易类质同象置换Ca和Mg（Byrne et al., 2020），青磐岩化带比绢英岩化带发育更多的碳酸盐矿物，Ⅰ型绿帘石置换得到的w（Sr）较少，表现为Ⅰ型绿帘石中的w（Sr）低于Ⅱ型绿帘石（图7e）。

Čukaru Peki铜金矿床中青磐岩化带和绢英岩化带中的绿帘石具有相似的稀土元素配分曲线图，具有明显的Eu正异常，呈现出轻稀土元素相对富集而重稀土元素相对亏损的配分模式，青磐岩化带中绿帘石的稀土元素含量高于绢英岩化带（图9），推测与青磐岩化带存在较多的碳酸盐化矿物有关（图5）。轻稀土元素的离子半径与Ca²⁺离子半径更接近导致REE³⁺进入绿帘石结构中替换Ca²⁺离子，替代方式为Ca²⁺+REE³⁺=（Al，Fe）³⁺+（Fe，Mg）²⁺（Frei et al., 2004），不同蚀变带中的绿帘石都表现出对轻稀土元素的相容性。Čukaru Peki铜金矿床青磐岩化带中的绿帘石的Al和Mg元素的含量随着深度的加深呈现出先上升再下降（n（Al）（2.0→2.15→2.07apfu；w（Mg）（52×10^-6→139×10^-6→29×10^-6））的空间变化趋势，n（Fe）和n（Ca）元素的含量随着深度的加深呈现出先下降再上升（n（Fe）（0.89→0.81→0.9apfu）；n（Ca）（1.95→1.92→1.98apfu））的空间变化趋势，n（Al）和w（Mg）最高值以及n（Fe）和n（Ca）最低值都出现在-800 m标高附近，X_Fe的值（X_Fe：29→27→29）存在与n（Fe）和n（Ca）一致的变化规律（图10b、c、e）。绿帘石的微量元素w（Sb）（1.83×10^-6~3.52×10^-6）、w（Pb）（7.5×10^-6~59.7×10^-6）和w（Ba）（9.46×10^-6~26.58×10^-6）元素显示出随深度加深，含量不断降低的空间变化趋势，w（Mn）（2988×10^-6→3907×10^-6→1458×10^-6）元素显示出随着深度增加含量先升高后降低的空间变化趋势，w（As）（8.9×10^-6→5.2×10^-6→10.9×10^-6）元素显示出与Mn元素相反的空间变化趋势，随着深度增加含量先降低后升高（图11a~e）。

图9 Čukaru Peki铜金矿床绿帘石稀土元素球粒陨石标准化配分图解（Sun McDonough, 2007）

Fig. 9 Diagram of chondrites standardized distribution of rare earth element from the Čukaru Peki copper-gold deposit

图10绿帘石主量元素空间变化（箱内水平线为平均数，点为中位数，箱的底部和顶部分别表示第一个四分位数与第三个四分位数）

a.n(Al)空间变化趋势图；b.n(Fe)空间变化趋势图；c.X_Fe空间变化趋势图；d.w(Mg)空间变化趋势图；e.n(Ca)空间变化趋势图

Fig. 10 Spatial changes of epidote principal elements (The horizontal line inside the box represents the mean, the dot represents the median, and the bottom and top of the box respectively represent the first quartile and the third quartile)

a. Spatial variation trend ofn(Al); b. Spatial variation trend ofn(Fe); c. Spatial variation trend ofX_Fe; d. Spatial variation trend ofw(Mg); e. Spatial variation trend ofn(Ca)

Cooke等（2014）发现绿帘石中Mo元素异常是指示斑岩矿床成矿中心的有利标志，Mo元素的大量迁移需要高温环境，从高温到低温，w（Mo）会逐渐降低（Cooke et al., 2014）。笔者发现Čukaru Peki铜金矿床TC220680钻孔中绿帘石的w（Mo）随着深度的增加呈升高趋势（0.1×10^-6~0.33×10^-6，图11c），暗示深部存在热液中心。根据元素变化规律，笔者推测绿帘石中的Mn元素在距离矿体中心1.5 km处显示出明显的晕（Cooke et al.,2014; Pacey et al.,2020;Wilkinson et al., 2020），Čukaru Peki铜金矿床中绿帘石的w（Mn）变化规律与前人研究结果类似，即随着深度增加先升高再降低（图11a）。成矿流体中Mn一般是以氯化物配合物形式从热液中心向外渗透，在靠近热液中心的地方含量较低，随着水岩作用的进一步加剧，Mn开始进入硅酸盐矿物中，导致流体中的w（Mn）逐渐降低，在远端青磐岩化带中绿帘石的w（Mn）也会逐渐降低（Pacey et al.，2020）。Čukaru Peki铜金矿床中绿帘石w（As）与w（Mn）具相反的空间变化趋势，呈现出随深度增加先降低后升高的空间变化特征（图11a、b），w（Mg）与w（Mn）具一致变化趋势，即随深度增加先升高后降低的空间变化特征（图10d；图11a），在w（As）达到最低值的位置附近，w（Mn）达到了峰值。As元素主要以硫化配合物的形式赋存于成矿流体中，由于Fe优先进入黄铁矿中，使得绿帘石中没有足够的Fe进入，As元素替代Fe进入绿帘石中。绿帘石中的w（Ba）、w（Sb）和w（Pb）随着深度的增加逐渐降低（图11e、f），类似于Cooke等（2020）得出的空间变化规律，在流体作用中活动性较强的Ba元素含量在远离矿化中心时逐渐升高，是因为Ba属于大离子亲石元素，随流体迁移活动性较强，导致在浅部相对富集（图11d）。Sb与Pb元素含量的变化可能是由于硫化物的优先清除作用（Baker et al., 2020），使得Sb和Pb元素含量由浅至深逐渐降低，远端流体富集更多的Pb和Sb进入绿帘石，导致w（Pb）和w（Sb）升高。钻孔TC220680在深部逐渐出现黄铜矿与斑铜矿，暗示深部可能存在铜矿体（图4a、b）。综上所述，笔者推测Čukaru Peki铜金矿床中钻孔TC220680中绿帘石的Mn异常晕以下1~2 km是热液中心（图12）（Baker et al., 2020; Cooke et al., 2020; Pacey et al., 2020）。

图11绿帘石微量元素空间变化（箱内水平线为平均数，点为中位数，箱的底部和顶部分别表示第一个四分位数与第三个四分位数）

a.w(Mg)空间变化趋势图；b.w(As)空间变化趋势图；c.w(Mo)空间变化趋势图；d.w(Ba)空间变化趋势图；e.w(Sb)空间变化趋势图；f.w(Pb)空间变化趋势图

Fig. 11 Spatial changes of trace elements in epidote (The horizontal line inside the box represents the mean, the dot represents the median, and the bottom and top of the box respectively represent the first quartile and the third quartile)  a. Spatial variation trend ofw(Mg); b. Spatial variation trend ofw(As); c. Spatial variation trend ofw(Mo); d. Spatial variation trend ofw(Ba);  e. Spatial variation trend ofw(Sb); f. Spatial variation trend ofw(Pb)

通过数据分析发现，绿帘石中的n（Al）、XFe表现出与w（Mn）高度相似的空间变化趋势，而n（Ca）、n（Fe）表现出与w（Mn）相反的空间变化趋势（图10a~e；图11a），笔者认为n（Al）、XFe、n（Ca）和n（Fe）是青磐岩化带绿帘石的找矿勘查新指标。

（1）Čukaru Peki铜金矿床中的绿帘石属于普通绿帘石亚族，根据所处的蚀变带不同划分为2类，分别为赋存于绢英岩化带中的绿帘石（Ⅰ型绿帘石）和赋存于青磐岩化带中的绿帘石（Ⅱ型绿帘石）。由于受到未蚀变矿物和温度等物理化学条件的影响，2类绿帘石的元素含量具有一定规律的变化，Ⅰ型绿帘石的w（Fe）、w（Mn）、w（Sr）和X_Fe的值低于Ⅱ型绿帘石，n（Al）高于Ⅱ型绿帘石。此外，Al与Fe、Ca与Mn元素表现出相互替代的关系。绢英岩化带中的绿帘石主要由斜长石蚀变而来，青磐岩化带中的绿帘石主要由角闪石蚀变而成。

（2）由于温度等物理化学条件的影响，Čukaru Peki铜金矿床中绿帘石中的微量元素呈现出规律性的空间变化特征，深部绿帘石具有较低的w（Pb）、w（Sb）、w（Ba），浅部绿帘石具有较低的w（Mo）。绿帘石中的w（Mn）、n（Al）和n（Mg）随着深度的增加具先升高后降低的特征，而w（As）、n（Fe）和n（Ca）呈现相反的空间变化趋势，在同一标高（-750~-800 m）显示出元素异常晕，推测该矿床热液中心在Mn元素晕之下1~2 km处。

图12 Čukaru Peki铜金矿床B-B'剖面矿体预测

Fig. 12 Prediction of B-B' section orebody of the Čukaru Peki copper-gold deposit

（3）Ⅱ型绿帘石中的主量元素n（Al）和X_Fe与w（Mn）呈现类似的空间变化趋势，而n（Ca）和n（Fe）与w（Mn）呈现相反的空间变化趋势，故笔者提出青磐岩化带绿帘石的n（Al）、X_Fe、n（Ca）和n（Fe）是指示热液中心的找矿勘查新指标。

致谢在样品采集方面得到了紫金矿业股份集团有限公司相关项目工程师的大力支持和帮助，实验过程中得到福州大学紫金地质与矿业学院实验室师兄弟们的帮助，审稿专家对本文提出宝贵意见和建议，在此一并表示衷心感谢！

参考文献