萤石是自然界含氟元素最多的一种矿物，是中国重要的战略性矿种，广泛应用于战略性新兴产业，如新材料、信息技术、新能源、生物、高端制造、节能环保等，素有“工业味精”之称（王春连等，2022）。萤石矿是中国的优势矿种，近年来，随着萤石应用领域的不断扩大，对其需求量呈现出急速上升的趋势，而其资源动态保障年限却呈下降趋势。同时，萤石矿多为中小型矿床，大型-超大型矿床少，整体存在资源分布不均；已发现萤石矿主要集中于浙江、赣南及内蒙古中东部、新疆等地（商朋强等，2023）。

内蒙古自治区萤石资源丰富，主要可以划分为金塔-额济纳旗、四子王旗、内蒙古东部3个成矿带。但萤石资源储量相对集中，累计查明资源储量主要集中于乌兰察布市和锡林郭勒盟，前者萤石资源储量占全区的30.33%，后者占56.94%（图1；王吉平等，2010；裴秋明，2018；胡华斌等，2023；商朋强等，2023）。根据成矿热液起源和主要控矿因素的差异，中国萤石矿床可分为中-浅成热液矿床和岩浆热液矿床两大类。而综合考虑成因类型和工业类型可以划分为3大类，即热液充填型、沉积改造型和共伴生型（王吉平等，2014）。研究区域内3种类型均发育，如额济纳旗东七一山萤石矿（热液脉型）、四子王旗苏莫查干敖包萤石矿床（沉积改造型）、白云鄂博伴生萤石矿（共伴生型）（赵省民等，2002；聂凤军等，2002，2008；许东青等，2009；曹华文等，2014；张成信等，2019；杨立东，2018；王军有等，2021；刘天航等，2023；姜振宁等，2023；黄岗等，2024），并初步厘定了萤石矿形成时代主要为华力西期、印支期及燕山期（吴磊，2018），有良好的成矿条件与资源潜力。

李瑛萤石矿是近年来在内蒙古锡林郭勒盟阿巴嘎旗新探获的超大型萤石矿，探明CaF₂ 矿物量1520×10⁴t，平均品位56.77%，这一发现与评价改变了内蒙古热液脉型萤石矿数量多但规模小的局面，取得了引人瞩目的成果。但是，该地区前期主要工作集中于找矿勘查方面，对矿床成因及成矿物质来源等方面的研究较少。闫秀文等（2023）综合分析了其矿床地质特征、划分了成矿阶段，并结合前期勘查工作提出了矿床的地球物理找矿标志。胡华斌等（2023）认为西里庙-苏莫查干敖包萤石矿和李瑛萤石矿的成矿年龄均在126~142 Ma，同时认为李瑛萤石矿床、西里庙-苏莫查干敖包萤石矿床和东七一山萤石矿床均为岩浆-热液成矿，而李士勤（1985）、朱敬宾等（2021）认为苏莫查干敖包萤石矿是典型的沉积改造型矿床，但是针对李瑛萤石矿的研究缺少精确的地球化学数据支撑。本文在详尽地分析区域地质特征与成矿规律的基础上，系统开展了萤石的微量元素及稀土元素研究，通过其组成特征与地球化学参数，有效限定了成矿物质来源、成矿流体属性与演化机制（Mölle et al., 1976；Bau et al., 1992；孙海瑞等，2014；金少荣等，2018）。

李瑛萤石矿产在中亚造山带东段兴蒙造山带内（图2a），区域构造以索伦-西拉木伦缝合带为界可以划分为南造山带、北造山带及索伦-西拉木伦缝合带（Xiao et al.，2003）。矿区位于阿尔泰-兴蒙造山系（Ⅰ级）、大兴安岭弧盆系（Ⅱ级）、东乌珠穆沁旗-多宝山岛弧（Ⅲ级；潘桂棠等，2016）,是一个经历了古生代俯冲增生与陆块拼合、中生代蒙古-鄂霍次克洋闭合以及晚中生代以来古太平洋板块向欧亚大陆俯冲的多阶段构造演化的成岩成矿构造区（Wu et al., 2000；Xiao et al., 2003; Guo et al., 2010；Chen et al., 2000;杨多等，2019；刘博等，2023）。

区域内出露的地层主要为石炭系宝力高庙组、上三叠统青克勒组一段、上侏罗统满克头鄂博组、下白垩统梅勒图组和大磨拐河组和第四系更新统阿巴嘎组。其中，宝力高庙组火山岩总体呈NE向带状展布，出露于二连浩特-阿巴嘎旗北部靠中蒙边境地区一带，与奥陶系、泥盆系、二叠系均呈断层接触，为一套陆相中性-中酸性-酸性火山碎屑岩及其火山熔岩。区内断裂和褶皱构造发育，尤以海西晚期构造活动最为强烈，形成了以NE向、NW向和NNE向为主的断裂构造，其中以NE向为主的构造控制了本区地层和岩浆岩的分布，同时也控制了一系列铅、锌、银、铜、多金属矿床的展布（李锦轶等，2009）。

李瑛萤石矿矿区地质研究揭示，矿区内出露地层为上石炭统宝力高庙组二段（C₂bl²）、下白垩统梅勒图组（K₁m)、大磨拐河组（K₁d）以及第四系全新统松散沉积物（Q）（图2b）。其中宝力高庙组二段是矿区的主要赋矿围岩，岩石组成主要为流纹岩、流纹质晶屑凝灰岩、流纹质含角砾晶屑玻屑凝灰岩、英安质含角砾晶屑岩屑凝灰岩、英安质含角砾晶屑玻屑熔结凝灰岩和角闪安山岩（贾振扬，2022），是一套形成于大陆边缘弧构造环境的中酸性火山岩建造（刘博等，2023）。

矿区内断裂构造较发育，按其走向主要以NW向和NE向为主，NNW向次之（图2b）。NE向断裂为矿区主体构造，控制着区内地层、岩浆岩的分布；NW向和NNW向断裂晚于NE向断裂，是脉状萤石矿的重要容矿构造。矿区侵入岩出露面积较小，主要为晚石炭世花岗斑岩（C₂γπ）和晚侏罗世细粒闪长岩（J₃δ），两类岩体均侵位于上石炭统宝力高庙组（图2b），周边地层中发育的NW向张性断裂中发育萤石矿化。

矿床地质和勘探揭示，矿区地表共发现了14条萤石矿（化）体和18条萤石矿化蚀变带。据矿（化）体分布、集中度，产状与断裂关系在矿区自东向西共划分为4个矿带（图2b）。

Ⅰ号矿带：展布于矿区中东部，包含60条呈脉状及透镜状展布的矿体，各矿体产状近于平行（图3）。矿带总体走向330°，倾向NE60°，其中Ⅰ-1号矿体控制矿体长度1680 m、延深362 m，矿体平均品位w(CaF₂)为54.32×10^-2。其空间定位受NW向张性断裂制约，矿体主要产于宝力高庙组二段流纹岩、英安质角砾晶屑玻屑熔结凝灰岩层位中。沿走向自南向北呈现规律性变化：矿体厚度由薄增厚，矿化强度渐次增强。北段矿（化）体产状与厚度稳定性较高，而南段变化性显著，局部可见分支复合、尖灭等再现现象。

Ⅱ号矿带：分布于矿区东部，包含24条产状近平行的脉状-透镜状矿体构成，整体走向334°，倾向NE64°。该矿带同样受控于NW向张性断裂，主体赋存于宝力高庙组二段流纹岩、英安质角砾晶屑玻屑熔结凝灰岩内，局部区段见细粒闪长岩围岩。自南向北延伸方向上，矿体厚度递减，矿化强度呈减弱趋势。矿带内各矿体走向高度一致，形成具等间距特征的平行矿脉群。

Ⅲ号矿带：位于矿区中西部，地表发育1条矿化体及2条萤石矿化蚀变破碎带，深部工程仅揭露矿化显示，未圈定工业矿体。

Ⅳ号矿带：处于矿区西部，地表出露6条萤石矿化体和4条萤石矿化蚀变带，深部勘探同样仅见矿化现象，未形成有效矿体圈闭。

该矿床矿石类型按萤石集合体构造特征可划分为块状、角砾状、条带状、晶洞状矿石。块状构造萤石呈致密块状集合体分布，与围岩界限明显，颜色呈蓝紫色、乳白色和烟灰色（图4a~c）；条带状构造呈现条带层理及纹层状，颜色呈烟灰色、淡绿色等，其中萤石细脉与围岩走向一致，显示其形成后受到后期叠加改造（图4d）。角砾状构造的角砾主要为围岩或早期形成的萤石，颜色呈灰白色、黄褐色等，胶结物颜色各异，后期形成的萤石呈不规则网脉状填充于上述角砾之间（图4e）；晶洞状构造是在一定的封闭空间内，萤石具有相对完整的晶型集中发育，颜色呈灰白色、黄褐色等（图3d）。

上述构造中，萤石结构多呈自形粒状结构和他形粒状结构。自形粒状结构的萤石具有相对完整的立方体晶形；他形粒状结构的萤石结晶程度低，晶形不完整，呈他形粒状分布与石英共生（图5a~i）。

井下观察显示，李瑛萤石矿矿体多赋存于断裂破碎带中，与围岩接触关系明显（图3a、b）。矿体围岩蚀变较强，主要发育于赋矿断裂带内及局部断裂带的上下盘围岩中，严格受NE向、NNE向构造破碎带控制。主要类型为硅化、绿泥石化和碳酸盐化等（图3c~f；图5g）。

多阶段硅化：形成烟灰色，灰白色石英、蛋白石，呈细脉状、网脉状穿插到围岩当中，局部硅质增高，岩石变得坚硬（图4c、e）。硅化带产状与控矿构造基本一致，规模严格受构造控制。

绿泥石化：局限于构造蚀变带中，呈脉状或带状以鳞片状集合体赋存矿脉的两侧，尤其是边部表现最为明显，是构成片理化带的主体岩石，蚀变强烈者原岩面目全非，并影响到围岩，使蚀变带的边部岩石颜色变成墨绿色，主要分布在构造两侧，构造面上比较发育（图4a）。

碳酸盐化：在中酸性火山碎屑岩的构造蚀变带中，呈白色或带有水红色调的白色，以细脉形式顺裂隙面渗入，它的蚀变常作为成矿作用结束的标志（图4b、d）。

本次研究10件样品主要采自李瑛萤石矿Ⅰ号矿带Ⅰ-1号萤石矿体，包括块状、条纹状、角砾状、晶洞型等不同类型的矿石，能够代表矿床矿石特征。萤石呈无色、灰白色、黄褐色等。样品稀土及微量元素含量在南京聚谱检测科技有限公司完成测定。分析采用配备Photon Machines Excite 193 nm激光剥蚀系统的Agilent 7700x ICP-MS进行。样品前处理流程如下：①酸溶消解：准确称量40 mg全岩粉末装入聚四氟乙烯溶样弹，加入0.5 mL浓HNO₃和1.0 mL浓HF。密封钢套后，于195°C烘箱内持续加热72 h以确保完全溶解。将溶样弹置于电热板上低温蒸发至近干（湿盐状），加入1 mL Rh内标溶液，再注入5 mL 15% HNO₃。重新密封后，于195°C烘箱中过夜（约12 h）。②溶液制备与上机：将约6 mL消解液转移至离心管并称重。取适量溶液进行稀释（稀释因子为2000倍，以原始固体重量计），采用溶液雾化法导入Agilent 7700x ICP-MS进行微量元素测定。地质标准物质的实测值均与德国马普学会GeoReM数据库（Jochum et al., 2008; http://georem.mpch-mainz.gwdg.de）推荐值进行比对校准。

李瑛萤石矿萤石微量元素与稀土元素测试结果见表1。表中ΣREE值变化较大，介于8.2×10^-6~102.7×10^-6，平均值为33.5×10^-6；LREE/HREE比值为0.25~1.4，均值为1.14。（La/Yb）_N值为0.12~4.2，均值为1.31；δEu值为0.44~0.80，均值为0.64；δCe值为0.88~1.06，均值为1.00。

萤石矿中萤石是直接矿石矿物，因此，萤石的微量元素特征能够直接揭示成矿流体性质、来源的地球化学信息（金少荣等，2018）。本文完成的10件萤石样品的微量元素分析结果（表1）与区域对比研究表明，在微量元素对球粒陨石标准化蛛网图（图6）中，李瑛萤石矿呈现明显的Th、Hf亏损，Rb相对亏损，而U、Sr相对富集，与区域上同类型萤石矿床具有相似的特征；而宝力高庙组火山岩和侏罗世花岗岩对比，则有明显差异。宝力高庙组火山岩和区域上晚侏罗世花岗岩具有相似的地球化学特征，呈现出明显的Sr亏损，Ba相对于相邻元素呈现亏损，U相对于相邻元素较富集，Rb、Th等相对富集（刘博等，2023；李小强，2013），说明宝力高庙组火山岩以及区域侏罗世花岗岩与李瑛萤石矿的成矿没有明显的关系。

在萤石微量元素相对地壳平均丰度的富集程度图（图7）中，仅U、Sr和Y显示一定富集，其余元素均呈不同程度亏损，其中，Th亏损尤为显著。其他微量元素的亏损可能主要归因于以下3个方面：①元素地球化学行为受限：如Zr、Hf、Ta、Nb等元素难以通过类质同象置换Ca²⁺进入萤石晶格；②原始流体含量低且演化中缺乏补充：部分元素在初始成矿流体中浓度较低，且在演化过程中缺乏其他补充来源；③共生矿物竞争富集：与萤石共生的矿物（如富集Zr、Hf、Ta、Nb和Ti的金红石，以及富集Th和U的独居石）结晶时优先捕获了这些元素（黄从俊等，2015；张遵遵等，2018）。然而，李瑛萤石矿中与其共生的石英和少量蛋白石、方解石等对微量元素的富集能力较弱，因此对降低其在萤石中含量的影响有限。综合来看，上述微量元素亏损主要受元素地球化学行为和初始流体及演化过程的影响，这表明形成萤石的初始成矿流体为酸性、中高温的热液体系。此外，不同类型萤石样品呈现一致的微量元素富集亏损特征，指示它们具有同源属性。

因稀土元素（REE³⁺）与Ca²⁺离子半径相近，REE³⁺常通过类质同象置换进入并赋存于萤石晶格中，致使萤石富含REE、Y（曹华文等，2014）。鉴于不同地质环境下形成的萤石其地球化学特征差异显著，热液矿床中萤石的稀土元素组成可有效指示物理化学条件变化、成矿流体运移与演化、水-岩反应等过程（Möller et al., 1976；Bau et al., 1995；游超等，2022；刘道荣等, 2023），因此，其在示踪岩浆源区演化及成矿作用方面具有重要作用。从实验数据（表1）和区域对比揭示：其ΣREE值变化较大，介于45.8×10^-6~764.3×10^-6，平均值为230.7×10^-6；LREE/HREE值为0.14~1.4，均值为0.54，相比区域上其他萤石矿床，具有重稀土元素偏高的特点。（La/Yb）_N值为0.13~4.47，均值为1.39；δEu值为0.44~0.79，均值为0.64；δCe值为0.85~1.06，均值为1。李瑛萤石矿和区域典型萤石矿不同样品稀土元素总量变化明显，但是在球粒陨石标准化稀土元素配分图（图8）中所有样品的配分曲线趋势相对一致，呈现出一定程度的重稀土元素相对富集特征，而赋矿围岩宝力高庙组二段和区域上晚侏罗世花岗岩则呈现出轻稀土元素相对富集的特征。以上特征显示，萤石矿的成矿物理化学条件、成矿流体来源等与宝力高庙组和区域燕山期花岗岩明显不同。相关元素源区与成矿作用过程判别图解揭示如下。

Y和Ho元素因离子半径和电价相近而具有相似的地球化学行为，因此，Y/Ho值常作为示踪成矿流体过程的关键参数（Deng et al., 2014; Graupner et al., 2015; Mondillo et al., 2016）。Bau等（1995）研究表明，萤石沉淀过程中Y与稀土元素（REE）关系密切，同源萤石中Y、La和Ho存在相关性，且Y-Ho分馏主要受控于流体组成及物理化学条件，而非流体来源。基于此，张遵遵等（2018）、代晓光等（2021）和刘天航等（2024）认为同期同源萤石的La/Ho与Y/Ho值相近，其投点趋于呈直线分布；同源但不同期形成的萤石，其La/Ho与Y/Ho呈负相关；重结晶萤石则表现为Y/Ho变化小，而La/Ho变化范围宽。Veksler等（2005）进一步指出，富F体系中Y相对Ho更易富集，导致Y/Ho值通常大于28。

图9显示，10件萤石样品的投点呈近水平分布，与区域内其他矿床趋势一致，直接反映该区萤石成矿作用源自同一流体系统。具体到李瑛萤石矿床，其样品在La/Ho-Y/Ho图解（图9）中呈水平直线展布，Y/Ho值变化微弱（24.95~42.03），均接近或大于28。这一特征表明，李瑛萤石矿的成矿流体应为同期同源的富F体系。此外，稀土元素标准化配分模式的高度相似性，进一步佐证了其成矿流体的同源性。

Möller等（1976）基于全球逾150件萤石样品数据，构建了以Tb/Ca和Tb/La原子比为参数的成因判别图解（Tb/Ca-Tb/La）并广泛应用于区分萤石矿床的成因类型（刘天航等，2023）。Tb/Ca值的变化可指示成矿流体与围岩间的水-岩反应程度、围岩Ca的混染效应以及稀土元素在流体中的络合吸附作用；而Tb/La值的变化则关联稀土元素分馏程度及萤石结晶序列（Möller et al., 1976；刘天航等，2024）。

图10显示，李瑛萤石矿床的样品落入沉积成因区或其与热液区的过渡带。这一分布特征揭示：区域萤石矿主体为岩浆热液成因产物，仅部分呈现了成矿流体在运移过程中与沉积围岩发生了混染作用。

Eu与Ce异常可作为示踪萤石成矿流体温度及氧化还原条件的有效指标。研究表明（Williams et al., 2000; Schwinn et al., 2005），成矿体系中Eu³⁺/Eu²⁺的氧化还原平衡主要受温度调控；而Ce⁴⁺/Ce³⁺的转换则受控于氧逸度与酸碱度，其中pH起主导作用（Elderfield et al., 1987）。值得注意的是，Ce与Eu的地球化学行为呈现反向特征：高氧逸度条件下，Ce³⁺易氧化为难溶的Ce⁴⁺，导致其难以类质同象替代Ca²⁺进入萤石晶格；相反，氧化环境中Eu主要以Eu³⁺形式赋存，可大量进入萤石矿物相（张遵遵等，2018）。Eu正异常通常指示氧化性成矿环境，负异常则反映还原条件。Ce负异常仅发育于氧化体系，其成因在于：氧化条件下形成的Ce⁴⁺因溶解度极低，易被氢氧化物胶体吸附而从流体中迁出，最终导致成矿流体Ce亏损及结晶产物的负异常特征（李根等，2023）。

10件萤石样品的δEu值为0.445~0.798（平均值为0.644），表现为Eu负异常（图8），由于在温度较低的还原环境中，Eu²⁺居多，不易进入萤石（CaF₂）主矿物晶格发生离子置换，这导致Eu²⁺与稀土体系分离而形成Eu负异常，因此萤石矿强烈的Eu负异常指示形成萤石的成矿流体为中低温（<250℃）的还原环境，这与区域上的萤石矿床、宝力高庙组火山岩以及区域上中-晚侏罗世的花岗岩具有相似的特征。10件萤石样品的δCe值介于0.855~1.067，平均为1（其中4件样品低于1，而7件样品高于1），Ce无异常，而宝力高庙组火山岩以及区域上晚侏罗世的花岗岩的δCe值介于0.87~1.61，平均为1.1，虽然高于萤石的δCe值，但异常仍然不明显，这进一步表明成矿流体处于缺氧环境，此时沉积物中的氧化还原反应较弱，稀土元素的迁移和富集过程较为稳定，不易氧化或还原反应而产生明显的异常。

李瑛萤石矿地处中亚造山带东段，先后经历了古生代多期次俯冲增生与陆块拼合（古亚洲洋阶段）、中生代蒙古-鄂霍次克洋闭合（Wu et al., 2000），以及晚中生代以来古太平洋板块向欧亚大陆俯冲的影响（Guo et al., 2010）。研究表明，晚石炭世—早二叠世区域构造体制经历了从俯冲碰撞造山的挤压状态向拉张伸展阶段的转变。其中，宝力高庙组三段、四段火山岩记录了造山带微陆块拼合过程（张玉清等，2009；Zhang et al.，2015；王树庆等，2017；刘博等，2023）。早二叠世开始，该地区形成大规模A₂型花岗岩，说明兴蒙造山带中微陆块已完成拼贴，进入三叠纪，发育了系列斑岩-矽卡岩型和岩浆期后中高温热液型矿床，如阿巴嘎旗必鲁甘干（辉钼矿Re-Os年龄（237.9±1.7）Ma，李俊建等，2016）、乌拉特后旗查干花（辉钼矿Re-Os年龄（242.7±3.5）Ma，蔡明海等，2011）、撒岱沟门（辉钼矿Re-Os年龄（237.0±3.5）Ma~（238.3±4.3）Ma，段焕春等，2007）和大苏计（辉钼矿Re-Os年龄（218.9±1.6）Ma，Zhang et al., 2019）斑岩型钼矿床。早侏罗世开始发生区域构造体系的转变，即由近东西向的古亚洲构造域环境转变为北东-北北东向的环太平洋构造域环境，对应动力状态由以挤压-剪切为主转变为拉张为主，造成岩石圈伸展拉张及拆沉减薄，出现大规模的岩浆活动和成矿作用（裴荣富, 2008）。

通过本次开展的李瑛萤石矿与宝力高庙组和区域中-晚侏罗世花岗岩的对比研究显示，萤石成矿作用与赋矿地层没有明显的关系，这与大兴安岭南段萤石矿的整体规律一致。同时，微量元素和稀土元素特征显示，李瑛萤石矿与区域晚侏罗世花岗岩也具有较大差异，显示二者不具有明显的成因联系。在大兴安岭南段地区，发育了一系列典型岩浆热液型萤石矿如林西地区水头萤石矿床和小北沟萤石矿床以及喀喇沁旗大西沟萤石矿，统计显示该地区萤石矿主要形成于132~137 Ma，对应时代为早白垩世，正处该区域构造体制转折时期（裴秋明，2018）。这一时期的成矿岩体通常具有高度分异特征，其岩浆演化晚期富集大量挥发性组分F（祝新友等，2016），这为萤石成矿奠定了重要的物质基础。综合前人认识及李瑛萤石矿微量元素和稀土元素分析结果，本研究认为：李瑛萤石矿中的F主要来自燕山期浅成侵位的高度分异花岗质熔体；Ca则主要萃取自围岩，并可能混入少量岩浆源Ca组分。成矿流体沿断裂系统运移至地壳浅部，最终在低温、低压、贫氢的弱氧化还原环境中富集并沉淀成矿。因此，燕山期尤其是白垩纪岩浆活动构成了萤石成矿的主要物质来源，NE向断裂系统充当了含矿热液运移的关键通道，而NW向断裂则为矿质的最终富集与沉淀提供了有利空间，是重要的容矿构造。

（1）李瑛超大型萤石矿矿体多呈脉状赋存于上石炭统宝力高庙组火山岩地层中，主要受NW向断裂控制。

（2）李瑛萤石矿稀土元素表现为Eu负异常，La/Ho-Y/Ho、Tb/La-Tb/Ca对比关系分析均显示李瑛萤石矿为中低温热液成因，一定程度受到沉积地层改造，其成矿流体为同期同源的富F酸性、弱还原性岩浆流体。与赋矿地层宝力高庙组和晚侏罗世花岗岩的地球化学特征区别明显，表明其萤石成矿与二者没有直接关系。

（3）综合研究认为，李瑛萤石矿床属断裂构造主导的热液脉型矿床，其成矿作用与燕山期尤其是白垩纪花岗岩密切相关。成矿流体主体源自岩浆热液，成矿物质F主要继承自燕山期高度分异的花岗质熔体。Ca元素则主要通过淋滤围岩获取，并有少量岩浆源钙质组分参与成矿过程。