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中国西南三江构造-岩浆带地处印度大陆-亚洲大陆碰撞带内，经历了晚古生代—中生代特提斯构造演化和新生代陆-陆碰撞造山过程，诱发了大规模构造-岩浆事件与成矿作用，形成了特提斯-喜马拉雅巨型成矿域（侯增谦等，2008；李文昌等，2011）。滇西北格咱地区斑岩-矽卡岩型Cu-Mo复合成矿带位于特提斯-喜马拉雅成矿域义敦岛弧带南段，构成义敦-香格里拉Cu-Au-Ag-Pb-Zn多金属成矿带的主要组成部分。目前，全区已探获Cu金属量超过800万吨，Mo金属量50万吨；包括普朗超大型斑岩型Cu矿床、红牛-红山、雪鸡坪、铜厂沟等10余个大中型斑岩-矽卡岩型Cu-Mo矿床，已成为中国重要的铜钼矿资源勘查开发基地（李文昌等，2009）。该区特殊的地质构造背景造就了多期次构造-岩浆-成矿作用，自晚三叠世以来，形成了复杂而独具特色的斑岩-矽卡岩型Cu-Mo复合成矿系统（李文昌等，2015；Liu et al., 2017），表现出构造的继承性、同位叠加复合的典型性和巨大的资源潜力，引起了学界的广泛关注。
格咱地区经历了晚三叠世洋壳俯冲造山、侏罗纪—白垩纪碰撞造山和造山后伸展作用及新生代印度-欧亚大陆碰撞造山事件的影响，表现出多期构造-岩浆活动的显著特征。通过系统的地质证据和精细测年工作，揭示了特提斯复合造山过程中的构造转换事件，控制着该地区斑岩-矽卡岩型Cu-Mo多金属复合成矿系统的发育（邓军等，2019）。其中，红牛-红山斑岩-矽卡岩型Cu-Mo矿床是典型代表之一（邓军等，2020）。矿区晚三叠世发育石英闪长玢岩和石英二长斑岩，外接触带发育矽卡岩型Cu矿化，形成红山Cu矿（图1a）。近年来，深部揭露出隐伏晚白垩世花岗斑岩，发育强烈的Mo(Cu)矿化，对之前的Cu矿有强烈的叠加改造，并在外围产出热液脉型Pb-Zn-Ag矿化。其晚三叠世石英闪长玢岩的年龄集中于198~216 Ma（徐兴旺等，2006；黄肖潇等，2012；王新松等，2015）；晚白垩世石英二长斑岩年龄集中于81~76 Ma（Peng et al., 2014；Wang et al., 2016），与矽卡岩中辉钼矿和花岗斑岩中辉钼矿Re-Os等时线年龄基本一致(77~81 Ma)（徐兴旺等，2006；李文昌等，2011；王新松等，2011；黄肖潇等，2012；孟健寅等，2013；Yang et al., 2016；Zu et al., 2019；Peng et al., 2021）。成矿流体研究发现，红牛-红山铜钼矿床高温、高盐度NaCl-H2O热液主要源于晚三叠世岛弧型石英闪长玢岩岩浆活动；晚期成矿流体为中高温、高盐度NaCl-CO2-H2O体系热液，主要源于隐伏晚白垩世造山伸展型花岗质岩浆侵入体，表明可能存在2种不同来源的成矿流体在同一空间上复合成矿（李文昌等，2013）。基于红牛-红山铜钼矿构造与成矿关系研究显示，矿区构造格架为沉积构造、侵入构造、褶皱构造及断裂构造等构造系统叠加复合而成（陶兴雄等，2022）。
最近，红牛-红山矿床深部及外围勘探中相继揭露白钨矿矿（化）体，其赋存状态、与Cu-Mo矿化的时空耦合关系及其地球化学行为尚未明晰。因此，本研究以红牛-红山铜钼矿床新发现的白钨矿为研究对象，通过矿床地质、矿物地球化学、石榴子石U-Pb定年等技术手段，查明白钨矿的赋存形式、矿物共生序列及其与Cu-Mo矿化的空间关系；揭示白钨矿成矿时代及其与区域构造-岩浆活动的耦合关系；解析成矿流体演化过程，阐明钨与Cu-Mo复合成矿的动力学机制。同时，为滇西北中甸地区深部及外围钨-铜-钼资源勘探提供了科学依据。
1 区域地质背景西南三江地区经历了古特提斯、新特提斯演化和印-亚板块碰撞作用过程，独特的地质构造环境使得深部壳幔作用频发，具备发育成矿系统叠加的有利条件（邓军等，2019）。滇西北中甸斑岩Cu-Mo矿带位于义敦岛弧带南端，是中国近年来新发现的铜钼多金属矿集区（图1b）。研究表明，区内晚三叠世斑岩Cu矿的形成与洋壳俯冲有关，成岩成矿作用主要发生在晚三叠世(199~230 Ma)俯冲时期（杨岳清等，2002；侯增谦等，2004；李建康等，2007；Li et al., 2011；Wang et al., 2014；Hou et al., 2015；Yang et al., 2018）。岩石学研究显示，含矿斑岩具埃达克岩的地球化学特征，岩石属钙碱性系列（冷成彪等，2007；王守旭等，2007；任建波等，2011；刘学龙等，2013；Liu et al., 2017；Yang et al., 2019；Cao et al., 2019）。成矿斑岩形成于火山弧环境，成矿物质主要源于上地幔或下地壳，并具壳幔混源特点（王守旭等，2007；李文昌等，2011；刘学龙等，2012）。前人对晚三叠世斑岩Cu矿形成的动力学机制、成矿模式等方面也进行了研究与探讨（李文昌等，2013；曹康等，2014；Li et al., 2019）。
近年来，笔者及团队对区内晚白垩世斑岩Mo-Cu矿成矿作用开展了研究，中甸地区斑岩成矿作用与多期构造-岩浆活动相对应，即晚三叠世斑岩Cu矿系统和晚白垩世斑岩Mo-Cu多金属矿系统。晚三叠世主要形成岛弧型斑岩Cu矿床（普朗、雪鸡坪等）、斑岩-矽卡岩型Cu(Mo-Pb-Zn)矿床（红牛-红山）及矽卡岩型Cu矿床（浪都），在斑岩Cu矿的外带形成热液型Pb-Zn矿和Au-Ag矿床（恩卡、亚杂），构成较为完整的斑岩Cu矿成矿系统（刘学龙等，2012；李文昌等，2013；Yang et al., 2016）。白垩纪以来，该区进入陆内碰撞造山阶段，加厚地壳受挤压和软流圈物质上涌的双重影响发生部分熔融，形成区内另一条重要的构造-岩浆成矿带。晚白垩世侵入岩带呈南北向叠加于晚三叠世岛弧岩浆岩带上，并沿扬子陆块西缘向南继续延伸，纵跨了义敦岛弧、甘孜理塘结合带和扬子西缘3个印支期构造单元。受地壳缩短和加厚的影响，导致中甸地区发生强烈的壳源重熔型花岗岩浆侵位，并发育了强烈的Mo-Cu多金属成矿作用（刘学龙等，2017；Li et al., 2014；Wang et al., 2014；杨立强等，2015；Liu et al., 2019）。晚白垩世成矿斑岩的形成时代为76~87 Ma，矿化以Mo-Cu-W为主。两期斑岩成矿作用在休瓦促Mo-Cu-W矿床、红牛-红山Cu-Mo矿床存在明显叠加（李文昌等，2011；刘学龙等，2016）；另外，岩石地球化学特征表明晚白垩世成矿斑岩对前期斑岩的物质源区具有继承性的特点（Yang et al., 2016）。新生代以来，受青藏高原碰撞隆升和大型走滑作用的影响，大规模走滑断裂切割岩石圈，诱发幔源岩浆活动，形成大型、超大型富碱斑岩以Au-Mo-Cu为主的多金属成矿作用，但构造体制与动力学背景已发生重大转变（杨岳清等，2002；Jiang et al., 2020）。
红牛-红山矿区侵入岩类型主要为石英闪长玢岩、花岗斑岩、石英二长斑岩。矿区内石英闪长玢岩出露地表，钻孔揭露的灰白色石英闪长玢岩与长英质角岩互层分布，深部钻孔未揭穿岩体，岩体整体产状不清，其形成时代为印支期（(247±1.9)Ma，未发表数据），岩石w(SiO2)介于39.35%~42.35%，w(Al2O3)较高，为7.88%~10.24%，显示出富铝特征。花岗斑岩主要见于红牛-红山矿床深部，侵位于地表之下约1000 m，岩石发育钾化、泥化、绢云母化等蚀变，接触带矽卡岩发育，可见稠密浸染状黄铜矿、磁铁矿，局部发育含白钨矿的石英脉，该部位矿化较为强烈；石英二长斑岩主要见于地表及红牛铜矿南部钻孔中，呈岩枝产出，岩石具稀疏浸染状磁黄铁矿化、黄铁矿化、黄铜矿化等。燕山晚期复式斑岩（花岗斑岩-石英二长斑岩）富硅(w(SiO2)=59.19%~72.20%)、富碱(w(K2O+Na2O)=6.65%~12.33%),具有较高的稀土元素含量（平均值为272×10-6），负铕异常(δEu=0.64~0.84)，相对富集Rb、Th、U、K等大离子亲石元素，而相对亏损Nb、Ti、Ta、P等高场强元素，为一套准铝质—过铝质的高钾钙碱性-钾玄岩系列高分异I型花岗岩，有向A型花岗岩演化趋势，具高Sr低Y的特征（周杰虎等，2023）。印支期石英闪长玢岩富硅(w(SiO2)=58.89%~64.77%)，富钛(w(TiO2)=0.84%~1.07%)，富集大离子亲石元素，亏损高场强元素，轻稀土元素富集、重稀土元素亏损，具弱负Eu异常，为典型的I型花岗岩（黄肖潇等，2012；彭惠娟，2014）。
2 矿床地质特征红牛-红山铜钼矿床位于扬子陆块西缘义敦岛弧南段，矿区出露地层由老到新为曲嘎寺组（T3q）、图姆沟组（T3t）、第四系（Q）（图2）。曲嘎寺组第三段（T3q3）岩性为灰色、深灰色大理岩、灰色板岩，分布在矿区南西侧，总体走向北西，向南西陡倾。曲嘎寺组第二段（T3q2）岩性为灰色、深灰色大理岩、角岩化变质砂岩，具角岩化矽卡岩化蚀变，分布在矿区北东侧，呈北西向带状分布，为矿区的主要赋矿层位（图2）。曲嘎寺组第一段（T3q1）岩性为板岩、变质砂岩、变质砾岩，夹变质副砾岩。矿区断裂构造主要有断层及节理裂隙，断层呈北西-北北西向展布，其次呈北东-北东东向展布。北东-北东东向主要为平移断层，如F1、F2断层，北西-北西西向断层与区域红山断裂及夏隆瓦断裂近平行或斜交。红牛-红山矿区主要以铜矿为主，局部零星分布金矿、铅锌银矿。含铜矿（化）体带总体呈北北西-南南东向平行展布，矿体形态多为似层状、脉状、透镜状，产出状态主要受断裂构造和地层控制，空间展布方向基本与矿区地层、主构造线方向一致（图2）。
红牛-红山铜钼矿床是义敦岛弧带内典型的斑岩-矽卡岩复合成因矿床，红牛、红山2个矿段经多年地质勘查探明资源储量超100万吨（周云满等，2020）。矿区侵入岩主要由印支期俯冲造山弧花岗岩及燕山晚期造山后伸展作用花岗岩组成，主要沿北西向红山断裂及次级断裂整体由西往东上侵。红山矿段石英二长斑岩隐伏岩体Rb-Sr等时线年龄为216 Ma，辉钼矿Re-Os年龄为80.2~77.5 Ma（徐兴旺等，2006；李文昌等，2011；孟健寅等，2013；王鹏，2016）；石英二长斑岩锆石U-Pb年龄为(209.9±0.9)Ma（余海军，2018）；石英闪长玢岩锆石U-Pb年龄为(216.1±3.2)Ma（黄肖潇等，2012），花岗斑岩锆石U-Pb年龄为81.1~75.8 Ma（黄肖潇等，2012；王新松等，2011；刘学龙等，2016）。红牛矿段燕山期复式岩体锆石U-Pb年龄为80~76 Ma，其中花岗斑岩锆石U-Pb年龄为(80.11±0.63)Ma~(76.49±0.63)Ma，石英二长斑岩锆石U-Pb年龄为(77.27±0.70)Ma~(76.99±0.75)Ma（周杰虎等，2023）；石榴子石Sm-Nd等时线年龄为(79±15)Ma，辉钼矿Re-Os等时线年龄为(79.7±3.1)Ma（赵毅，2015）。
红牛-红山铜钼矿床最主要的矿石类型为矽卡岩型矿石，按有用矿物可分为铅锌银矿石（图3a）、铜钼矿石（图3b）、含钨黄铜矿矿石（图3c）、含铜磁铁矿矿石、含铜铅锌磁黄铁矿矿石（图3d）。矿石结构主要为晶粒结构（图3e）、包含结构、充填交代结构（图3e~h）、交代残余结构（图3i），矿石构造主要为星点状构造（图3c）、细脉-浸染状构造（图3d）、稠密-浸染状构造、脉状构造、斑点-斑杂状构造、致密块状构造等。
3 白钨矿（化）体地质特征目前，红牛-红山铜钼矿床已发现的钨矿化主要分布在15线东侧矽卡岩带、11线石英二长斑岩体及其大理岩接触带、首采区0~9线矽卡岩带及条带状角岩带、深部KT21矿体（6~8线）、南部KT6矽卡岩带（14~20线）、V3、V4矿体旁侧矽卡岩带。经对14ZK50钻孔取样分析初步圈定矿体1条，矿体真厚度4.24 m，钨平均品位（w(WO3)）0.226%（图4）。东矿带KT2矿体群白钨矿化较强，白钨矿分布较密集，呈细脉状、浸染状，粒度较粗，蓝白色荧光较为明显，而西矿带KT4矿体群白钨矿化较弱，白钨矿分布较为稀疏，呈星点状、细脉状，粒度较细，蓝白色荧光较弱。东矿带KT2矿体群白钨矿与铜矿体主要呈同体共生，次为异体共生，矿化不均匀，成矿主要与矽卡岩化蚀变相关，灰紫色黑云母长英质角岩及灰白色、深灰色大理岩中基本不具白钨矿化。
红牛-红山铜钼矿床含白钨矿岩（矿）石类型以透辉石石榴子石矽卡岩为主，次为构造蚀变岩、条带状透辉石石榴子石矽卡岩化角岩、灰白色条带状长英质角岩，在石英二长斑岩及花岗斑岩中也可见少量白钨矿。白钨矿主要以浸染状、脉状、星点状等分布于矽卡岩、角岩、岩浆岩及石英硫化物矿石中（图5a~c），不均匀地分布在石榴子石与硅灰石、透辉石等矽卡岩矿物的晶隙之间，有的被石榴子石晶体包裹，有的与石英、透辉石、硅灰石、透闪石等共生，还有的与金属硫化物（如黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿等）共生。白钨矿的粒度大小不一，有的甚至可以达到几十毫米，主要分布在0.01~10 mm。手标本上呈白色、米黄色，多呈自形-他形粒状结构，粒状或不规则状，在显微镜下，不能清楚的观察到明显的环带结构。
根据白钨矿的产出状态以及不同成矿阶段，将红牛-红山铜钼矿床中的白钨矿划分为4种类型：第1种类型的白钨矿，主要呈星点状分布于花岗斑岩及石英二长斑岩中，与石英、云母等共生，可见白钨矿与石英、黑云母、黄铁矿、黄铜矿等共生（图5d~g）；第2种类型的白钨矿，主要呈大颗粒状分布于石榴子石矽卡岩中，粒度中等，个别白钨矿粒径可达2 cm（图5h、i）；第3种类型的白钨矿，主要呈浸染状、脉状分布于透闪石、硅灰石矽卡岩中，与透闪石、硅灰石、透辉石等矿物共生（图5j、k）；第4种类型是白钨矿产于石英硫化物阶段，与金属硫化物（黄铜矿、黄铁矿、斑铜矿等）、石英等共生（图5l）。
4 样品特征与分析测试方法4.1 样品特征本文实验测试样品分别取自红牛-红山铜钼矿床主矿体（HN21-21）、地表点（99°53′39.17″E，28°07′15.26″N）（HN21-34），14ZK50-4钻孔（HN21-38）。
HN21-21为绿帘石-透闪石-硅灰石矽卡岩（图5b、j），白钨矿呈浸染状、脉状分布，白钨矿与硅灰石、透闪石共生；HN21-34为磁黄铁矿化、黄铜矿化石榴子石矽卡岩（图5c、h、i），白钨矿呈星点状不均匀分布，自形-半自形粒状分布于石榴子石颗粒间隙中；HN21-38，为石榴子石透闪石矽卡岩（图5d、图6b），白钨矿呈浸染状、团斑状分布，石榴子石自形程度较高，相对均匀，粒径较小（0.5~2.0 mm），环带不发育，可见自形-半自形石榴子石与白钨矿、黄铁矿共生，界线平直，更明显的可见白钨矿被后期方解石脉穿切。
4.2 分析测试方法石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室测试完成。实验时，挑选合适样品，磨制成厚约40μm的探针片，测试时尽量避开矿物裂隙、包裹体与杂质较多的区域，以减少普通铅的影响。本次分析样品的仪器为Thermo Element XR型高分辨磁质谱（HR-ICP-MS）与ArF准分子激光剥蚀系统（GeoLasPro 193 nm）联机。单点剥蚀采样用时共90 s，包含背景采集时间20 s，激光剥蚀时间35 s与清洗时间35 s。因普通铅含量较高，将获取的有效同位素测点采用T-W（207Pb/206Pb-238U/206Pb）反谐和图法进行普通铅校正（Tang et al., 2021）。对分析数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal（Liu et al., 2008）完成，图件绘制采用Isoplot（Ludwig, 2003）完成。
白钨矿原位微区LA-ICP-MS微量元素分析在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。激光剥蚀系统为美国Conherent公司生产的GeoLasPro 193 nm ArF准分子系统，ICP-MS为Thermo Fisher ICAP Q。激光剥蚀采样过程以氦气作为载气，氦气携带样品气溶胶在进入ICP之前通过一个T型三通接头与氩气（载气、等离子体气和补偿气）混合。通过调节氦气和氩气气流大小，以获得NIST SRM 610（美国国家标准技术研究院研制的人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质）最佳信号为条件实现测试系统最优化，优化条件主要为信号灵敏度最高、氧化物产率最低、双电荷干扰最小、气体空白最低和信号强度最稳定。束斑直径为40 μm、频率为6 Hz、能量密度约为10~12 J/cm2。采样方式为单点剥蚀、跳峰采集；采集时间模式为：25 s气体空白+60 s样品剥蚀+25 s冲洗。样品的元素含量计算运用ICPMSDataCal数据处理程序（Liu et al., 2008），采用归一化法（Ca）校正。
白钨矿LA-ICP-MS矿物元素面扫描分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心（OEDC）矿物微区分析实验室完成。LA-ICP-MS矿物元素面扫描分析采用线扫描方式进行，扫描时间控制在一个小时左右。本研究选择光束尺寸为20 µm×20 µm，扫描速度为20~25 µm/s，频率为10 Hz，激光剥蚀能量约为2~3 J/cm2。在样品扫描前和结束后采集20 s的背景信号。标样选择多外标玻璃，包括NIST610、GSC-1G、GSD-1G和BCR-2G。矿物微量元素处理采样多外标无内标方法进行（Liu et al., 2008），用于数据校准。使用程序LIMS（基于Matlab设计）对图像进行编译和处理。
5 分析结果5.1 石榴子石U-Pb定年结果本文测定红牛-红山铜钼矿床2件矽卡岩样品（图6a、b）中石榴子石原位LA-SF-ICP-MS U-Pb定年数据60组，测试结果如表1所示。
对样品HN21-34分析了30个U-Pb同位素测点，共获得24个有效数据点。该样品中石榴子石自形程度较差，具有明显的震荡环带，粒径较大（3~5 mm），主要与石英、白钨矿、方解石等共生，白钨矿呈半自形粒状分布于石榴子石晶体孔隙中（图6a）。其w(Th)为0.7092×10-6~15.6896×10-6，w(U)为6.7517×10-6~48.2826×10-6，w(Pb)为1.2299×10-6~189.9789×10-6；207Pb/206Pb比值为0.2797~1.2257，207Pb/235U比值为0.4933~18.0638，206Pb/238U比值为0.0151~0.1646。运用Isoplot 3.75软件，对石榴子石的同位素分析值进行了谐和曲线的绘制，该样品总体位于谐和线上及附近区域（图6c），获得石榴子石样品T-W图下交点年龄为(76.8±2.7)Ma（MSWD=0.92，n=24）。
对样品HN21-38分析了30个U-Pb同位素测点，共获得23个有效数据点。该样品中石榴子石自形程度较高，相对均匀，粒径较小（0.5~2.0 mm），环带不发育，可见自形-半自形石榴子石与白钨矿晶体共生，界线平直（图6b）。其w(Th)为0.0789×10-6~0.6614×10-6，w(U)为1.4527×10-6~5.4690×10-6，w(Pb)为0.4185×10-6~135.3751×10-6；207Pb/206Pb比值为0.0829~9.0306，207Pb/235U比值为0.8507~9.0903，206Pb/238U比值为0.0210~0.1619。样品总体位于谐和线上及附近区域，其T-W图（图6d）下交点的年龄为(86.5±5.5)Ma（MSWD=1.20，n=23）。
5.2 白钨矿微量元素地球化学特征红牛-红山铜钼矿床白钨矿LA-ICP-MS微量元素测试分析结果见表2，测试结果显示，白钨矿化学成分较稳定，其w(WO3)为78.53%~80.40%，平均为79.63%；w(CaO)为19.39%~20.38%，平均为19.88%。与其理论值（w(WO3)：80.53%，w(CaO)：19.47%，王濮等，1987）比较，本次测定的白钨矿WO3含量值略微低于其理论值，CaO含量与其理论值大体一致。
硅灰石矽卡岩（HN21-21）中白钨矿稀土元素球粒陨石标准化配分曲线与石榴子石矽卡岩（HN21-34）中白钨矿具有相似性，显示典型的右倾模式（图7a）；硅灰石矽卡岩（HN21-21）中白钨矿LREE/HREE比值在4.88~9.07之间，ΣREE变化范围为51.36×10-6~131.20×10-6，平均值为97.14×10-6；δEu值在0.14~0.19范围，平均值为0.16，δCe值在0.96~1.30范围，平均值为1.08；石榴子石矽卡岩（HN21-34）中白钨矿LREE/HREE比值在19.07~217.77之间，ΣREE变化范围为112.58×10-6~204.92×10-6，平均值为168.08×10-6；δEu值在0.47~0.72范围，平均值为0.60，δCe值在1.09~1.18范围，平均值为1.16。此外，二者在微量元素含量上也表现为一致性（图7b），二者均具有高Mo、Sr，低Ti的特征；硅灰石矽卡岩（HN21-21）中白钨矿的w(Mo)为541.93×10-6~1135.09×10-6，平均为690.74×10-6，w(Sr)为134.33×10-6~141.96×10-6，平均为136.54×10-6，w(Y)为7.74×10-6~13.98×10-6，平均为9.75×10-6；石榴子石矽卡岩（HN21-34）中白钨矿的w(Mo)为2754.53×10-6~6449.51×10-6，平均为4246.03×10-6，w(Sr)为54.86×10-6~60.43×10-6，平均为57.11×10-6，w(Y)为0.18×10-6~5.33×10-6，平均为2.85×10-6。
5.3 面扫测试结果结合样品白钨矿产出状态及显微镜下特征对红牛-红山铜钼矿床两颗白钨矿进行了40个元素扫描分析（HN21-21、HN21-43），具有指示意义的元素有Ca、V、Mn、Fe、Zn、Sr、Y、Nb、Mo、REEs、W、Pb和Bi。对白钨矿有成因指示意义的元素有REEs、Mo、Nb等。
在图8中，白钨矿核部到边部元素含量有明显的差别，具有明显的环带结构，图中除W元素外其他元素含量核部和边部均有明显差别。图9中白钨矿未见明显的元素分带，元素分布较为不均一，具有指示意义的元素有W、Mo、REEs。结合白钨矿的稀土元素分布特征，硅灰石矽卡岩白钨矿核部至边部元素呈高→低→高的变化趋势，同时富集Mo、Nd、Pr等元素，核部Mo元素含量略低于边部环带（图8）；石榴子石矽卡岩中的白钨矿表现为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征，同时核部Mo、LREEs等元素含量明显高于硅灰石矽卡岩中的白钨矿（图9）。透闪石硅灰石矽卡岩中白钨矿核部到边部元素具有分带性，元素分布也不均一，整体也表现为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征，但石榴子石矽卡岩中白钨矿亏损重稀土元素更为明显。
6 讨论6.1 石榴子石U-Pb年龄及地质意义前人研究结果表明，证实了热液矿床中石榴子石U-Pb同位素定年体系的可靠性（Gevedon et al., 2018）；U元素主要通过类质同象替代机制进入石榴子石矿物晶格。U-Pb同位素测试方法可以用来限定石榴子石的形成年代，指示接触交代作用时期。本文选择与白钨矿共生的石榴子石进行LA-SF-ICP-MS U-Pb定年，石榴子石年龄也可用来限定白钨矿的形成时间。
通过LA-SF-ICP-MS原位测试，本文获得石榴子石的U-Pb协和年龄为(76.8±2.7)Ma、(86.5±5.5)Ma（图6c、d），说明与石榴子石共生的白钨矿化多形成于晚白垩世。前人针对红牛-红山铜钼矿床成矿时代的研究显示：徐兴旺等（2006）通过辉钼矿Re-Os法测得的年龄75.46~78.46 Ma，李建康等（2007）通过黄铁矿Re-Os法测得的年龄(75±18)Ma，李文昌等（2011）通过辉钼矿Re-Os法测得的年龄(78.0±1.8)Ma，李守奎等（2023）测得的石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb年龄(84.2±3.0)Ma和(81.7±3.5)Ma。此外，前人对晚白垩世岩浆侵入事件开展了年代学研究，王新松等（2011）通过锆石U-Pb定年获得了红山矿段花岗斑岩的年龄为(81.1±0.5)Ma；黄肖潇等（2012）获得红山矿段花岗斑岩年龄为(75.8±1.3)Ma；彭惠娟（2014）测得红牛-红山矿区内石英二长斑岩锆石U-Pb年龄为(77.2±0.2)Ma；王鹏（2016）通过锆石U-Pb定年测得红牛矿段石英二长斑岩的年龄为(78.8±0.8)Ma~(80.7±0.7)Ma；周杰虎等（2023）测得红牛矿段花岗斑岩年龄为(76.49±0.63)Ma~(80.11±0.63)Ma，石英二长斑岩年龄为(76.99±0.75)Ma~(77.27±0.70)Ma。上述成矿年龄与区内晚白垩世岩浆侵入事件年龄（76~81 Ma）高度吻合，表明红牛-红山铜钼矿床白钨矿成矿作用与同期花岗岩成岩成矿具有密切的成因联系。
6.2 白钨矿中稀土元素的替代机制白钨矿（CaWO4）的晶格中Ca2+和W6+呈八次配位，稀土元素（REE3+）以类质同象替代白钨矿Ca2+进入矿物晶格需遵循电价平衡原则，根据前人研究表明，主要通过3种机制替代：①2Ca2+=REE3++Na+（机制1）；②Ca2++W6+=REE3++Nb5+（机制2）；③3Ca2+=2REE3++□Ca（机制3），其中□是Ca的空位（Ghaderi et al., 1999）。不同的替代机制会影响白钨矿具有不同的稀土元素配分模式（Sylvester et al., 1997）。在富Na条件（机制1）下，由于中稀土元素（MREEs）与Ca2+具有相似的离子半径，MREEs会优先进入白钨矿晶格，稀土元素配分模式呈现“驼峰状”。在富Nb条件（机制2）下，由于离子半径的影响，MREEs或HREEs会优先于LREEs进入白钨矿晶格。对于机制3，Ca的空位对REE3+的离子半径没有限制，这种情况下白钨矿稀土元素配分模式主要继承并反映成矿流体的稀土元素组成（Ghaderi et al., 1999）。
红牛-红山铜钼矿床白钨矿中w(Na)介于0~81.09×10-6，平均为16.51×10-6，w(Nb)介于0.93×10-6~6.18×10-6，平均为3.89×10-6，与REE平均含量（134.97×10-6）相差较大，在w(ΣREE+Y-Eu)-w(Na)与w(ΣREE+Y-Eu)-w(Nb)图解（图10a、b）中，w(Na)和w(Nb)明显低于w(ΣREE+Y-Eu)，二者均未表现出明显的正相关关系，与不符合机制1、2化学式关系。由此可知，在红牛-红山铜钼矿床白钨矿结晶过程中，REE3+并非以替换机制1、2进入白钨矿中，替换机制3应为REE3+进入白钨矿的主要方式，白钨矿的REE元素含量特征可以反映成矿流体的REE元素特征。
6.3 成矿流体性质白钨矿中Eu的价态和Mo的质量分数可以指示成矿流体的氧化还原性质（Brugger et al., 2000; Song et al., 2014）。前人研究表明，白钨矿稀土元素配分曲线所呈现出的Eu异常与热液体系所经历的氧化还原环境具有密切的联系（Song et al., 2019; Han et al., 2020）。不同于其他相对稳定的REE3+，Eu元素因在不同的氧化还原环境中具有可变价而常表现出与其他REE3+不同的地球化学特征（Bau, 1991; Brugger et al., 2008），并且白钨矿作为一种特殊的含Ca矿物，其Ca2+既可以被Eu3+替代，又可以被Eu2+离子替代（Blundy et al., 1994）。当热液中Eu3+＞Eu2+时，稀土元素配分模式呈现出Eu负异常，指示氧化环境；当Eu3+＞Eu2+时，稀土元素配分模式呈现Eu正异常，指示还原环境（彭勃等，2023）。如果Eu以Eu3+的形式进入白钨矿晶格中，EuN与EuN*会有明显的正相关关系；若Eu以Eu2+的形式出现，则Eu2+对白钨矿中Ca2+的置换不受价态平衡控制，其置换行为与Sm3+、Gd3+元素不一致，故EuN与EuN*无明显相关性（Ghaderi et al., 1999）。本次研究中，红牛-红山铜钼矿床中白钨矿δEu值为0.14~0.72，平均为0.39，在稀土元素配分模式图中表现为Eu负异常，指示氧化环境。在EuN-EuN*图（图11a）中，样品的EuN与EuN*沿着1∶1线呈明显的正相关关系，表明Eu主要以Eu3+形式存在，成矿流体为氧化性。
对于Mo元素，在热液流体中主要以Mo6+和Mo4+形式运移，当流体处于还原环境时，Mo6+被还原为Mo4+，由于Mo4+不容易进入白钨矿，Mo将会以辉钼矿（MoS2）形式与白钨矿伴生产出（Linnen et al., 1990）；当流体处于氧化环境时，Mo以+6价形式存在于流体中，Mo6+含量远大于Mo4+，Mo6+将置换W6+进入到白钨矿中，形成钼钨钙矿（Rempel et al., 2009）。总体上，红牛-红山铜钼矿床白钨矿均具有较高的Mo含量（图11b），表明其形成于氧化环境。并且石榴子石矽卡岩中的白钨矿的w(Mo)（2764.53×10-6~6449.51×10-6）要高于硅灰石矽卡岩中白钨矿的w(Mo)（541.93×10-6~1135.09×10-6），指示石榴子石矽卡岩钨矿化的流体环境具有更高的氧逸度。同时面扫描分析结果（图8）显示，在白钨矿结晶过程中形成了明显的环带结构，Mo元素核部至边部呈现高→降→高的含量变化趋势，表明白钨矿核部结晶时热液流体整体处于相对较高的氧逸度，Mo主要以Mo6+的形式进入白钨矿；核部至边部结晶的过程Mo元素含量降低，此时Mo主要以Mo4+的形式存在于流体，不易进入白钨矿晶格。研究区中两类白钨矿的REE特征类似，表现为LREE元素富集、HREE元素亏损，呈负Eu异常，且石榴子石矽卡岩中的白钨矿比硅灰石矽卡岩白钨矿HREE元素分异更明显；LA-ICP-MS面扫描分析显示（图8、图9），白钨矿核部区域Mo含量相较边部更富集，LREE元素和HREE元素含量均有不同程度的富集，表明了白钨矿结晶过程中其氧化还原环境处于波动的状态。因此，白钨矿在结晶过程中流体环境经历了氧逸度降低再升高的变化，但从整体上仍是氧化性流体。
综上所述，白钨矿中Eu的价态和Mo质量分数均表明，红牛-红山铜钼矿床白钨矿阶段成矿流体以氧化性流体为主。
6.4 成矿机制在白钨矿形成过程中，Sr/Mo比值是常用来指示其形成环境的地球化学指标（Poulin et al., 2018）。在变质环境中，由于变质沉积岩可以释放出大量的Sr元素，因此变质环境中白钨矿有较高的Sr/Mo比值（Sciuba et al., 2019），如云南大坪金矿床白钨矿中w(Sr)为1126.85×10-6~1610.43×10-6，Sr/Mo比值介于839~3220之间（熊德信等，2006）。相反，在岩浆环境中，白钨矿来源于高度分异的长英质岩浆演化的含W流体，由于长英质岩浆亏损Sr元素，所以岩浆-热液矿床中白钨矿的Sr/Mo比值低（Poulin et al., 2018），如中国东部朱溪矿床中白钨矿中w(Sr)为5.48×10-6~63.6×10-6，Sr/Mo比值介于0.01~1.03之间（Sun et al., 2019）。红牛-红山铜钼矿床白钨矿中w(Sr)为54.86×10-6~141.96×10-6，Sr/Mo比值介于0.01~0.24之间，在δEu-Sr/Mo图解（图12）中红牛-红山铜钼矿床所有白钨矿均落入岩浆-热液白钨矿区域，明显区别于变质成因白钨矿的Sr/Mo比值范围，因此，研究区白钨矿应属于岩浆-热液成因的白钨矿。
红牛-红山铜钼矿床晚白垩世花岗岩体是一套富硅、富碱，富含挥发分的准铝质-过铝质系列I型花岗岩，岩体经历过了强烈的结晶分异作用（周杰虎等，2023）。在岩浆分异演化过程中，随着岩浆分异程度的增强，关键金属（Sn、W、Nb、Ta等）将伴随着矿物的分离结晶在残余熔体中逐步富集（高利娥等，2021）。同时，白钨矿具有明显的负Eu异常，与红牛-红山矿区花岗斑岩、石英二长斑岩一致（周杰虎等，2024），继承了花岗岩贫Eu的特征，反映没有大气降水参与成矿或大气降水卷入的影响。由于W在流体（熔体）中的分配系数与HCl无关，主要以钨酸盐的形式存在于花岗岩熔体和含水流体中，不与Cl形成络合物，其具有较高的流体（熔体）分配系数。当W在熔体-流体过渡时分配到岩浆热液流体中时，钨矿床的形成不需要后期活化W（Schmidt et al., 2019）。在岩浆演化的晚期，岩浆熔体挥发分达到饱和，流体出溶，钨倾向于被释放到流体相中，进而形成富含钨的成矿流体。出溶成矿流体在向外运移过程中与围岩发生反应，使得富钙的碳酸盐岩围岩发生热接触交代作用形成含矿矽卡岩。在此过程中，含矿流体中的WO
结合围岩释放出的Ca2+，形成白钨矿（CaWO4），最终完成红牛-红山铜钼矿床燕山晚期花岗岩体与围岩接触变质带中矽卡岩型白钨矿成矿作用。
红牛-红山铜钼矿床所发现的白钨矿主要分布于4线、14线、15线、17线及地表露头、矿化点，红牛-红山铜钼矿床中层状矿、矽卡岩型矿体与花岗岩体密不可分，岩体至围岩接触带的矿物分带能指示热液流体的运移方向。根据钻孔编录情况（以4ZK58、HZK17-12为例，如图13），可以看出岩浆热液期形成的白钨矿主要产出在深部隐伏的花岗斑岩和石英二长斑岩中，埋深在1000 m左右；早期矽卡岩阶段形成的白钨矿多呈浸染状、团斑状产出，矿化层位埋深较浅，甚至出露地表，最大埋深在300 m左右；晚期矽卡岩阶段的白钨矿主要产出于浅部的含铜矿矽卡岩，以及与深部隐伏花岗岩体的接触带中，主要以浸染状、团斑状、脉状等形式产出；石英硫化物阶段的白钨矿主要见于矿石中，呈浸染状、团斑状产出。结合含钨黄铜矿矿石及浸染状的白钨矿分布特征（图3e，图5a、b、d），含钨黄铜矿的层状矿体具有较其他类型矿体（矽卡岩型、石英脉型、花岗岩型）更稳定、品位更高。因此，笔者认为红牛-红山铜钼矿床白钨矿最主要的成矿期为矽卡岩期，其次为石英硫化物期。
7 结论（1）红牛-红山铜钼矿床石榴子石U-Pb谐和年龄为(76.8±2.7)Ma、(86.5±5.5)Ma，同区内晚白垩世岩浆侵入事件年龄（76~81Ma）高度吻合，白钨矿化与区内同期花岗岩形成存在密切成因联系。
（2）白钨矿稀土元素(REE3+)以类质同象替代Ca2+进入矿物晶格，替代机制为3Ca2+=2REE3++□Ca，白钨矿的REE元素含量特征可以反映成矿流体的REE元素特征。
（3）红牛-红山铜钼矿床中白钨矿δEu值为0.14~0.72，表明Eu主要以Eu3+形式存在，成矿流体为氧化性；石榴子石矽卡岩中的白钨矿Mo含量要高于硅灰石矽卡岩中白钨矿的Mo含量，指示钨矿化的流体环境具有更高的氧逸度。
（4）白钨矿具有低Sr/Mo比值（0.01~0.24）和负Eu异常，属于岩浆-热液成因的白钨矿。岩浆演化晚期，挥发分达到饱和，流体从熔体中出溶。富含钨的成矿流体与富钙碳酸盐围岩发生反应，导致围岩受热接触交代作用形成矽卡岩。流体中的WO₄²⁻与围岩释放的Ca²⁺结合，沉淀生成白钨矿。
（5）白钨矿LA-ICP-MS面扫描结果表明，区内白钨矿具有明显的环带结构，揭示了Mo元素含量由核部至边部呈高→降→高的变化趋势，表明白钨矿核部结晶时热液流体整体处于相对较高的氧逸度，Mo主要以Mo6+的形式进入白钨矿；核部至边部结晶的过程Mo元素含量逐渐降低，此时Mo主要以Mo4+的形式存在于流体，不易进入白钨矿晶格。
致 谢野外工作期间得到了云南黄金集团红牛矿业有限公司的大力支持。中国科学院贵阳地化所为实验研究提供了石榴子石原位U-Pb定年分析，中国冶金地质总局山东局为实验研究提供了电子探针和激光剥蚀测试，合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心（OEDC）汪方跃研究员为实验研究提供了面扫描分析测试，在此一并表示衷心地感谢！
图1 格咱岛弧构造-岩浆分布（a）及大地构造位置图（b）（据李文昌等，2015修改）Ⅰ—扬子板块；Ⅱ—甘孜-理塘板块结合带；Ⅲ—义敦岛弧带；Ⅳ—中咱微陆块；Ⅴ—金沙江结合带；Ⅵ—江达-维西火山弧；Ⅶ—昌都-兰坪陆块；Ⅷ—三达山-景洪火山弧；Ⅸ—澜沧江结合带；Ⅹ—保山地块Fig. 1 Distribution diagram of tectonics and magmatic rocks(a) and tectonic setting of the Geza arc (b) (modified after Li et al., 2015)Ⅰ—Yangtze block; Ⅱ—Garzê-Litang suture zone; Ⅲ—Yidun island arc belt; Ⅳ—Zhongza microcontinent; Ⅴ—Jinshajiang suture zone;Ⅵ—Jomda-Weixi volcanic arc; Ⅶ—Qamdo-Lanping continental block; Ⅷ—Sanda Mountain-Jinghong volcanic arc; Ⅸ—Lancangjiangsuture zone; Ⅹ—Baoshan block
图2 红牛-红山铜钼矿床地质图（据周云满等，2020修改）1—第四系；2—图姆沟组碎屑岩夹火山岩；3—曲嘎寺组三段碎屑岩夹灰岩；4—曲嘎寺组二段碎屑岩夹灰岩；5—闪长玢岩；6—石英二长斑岩；7—花岗斑岩；8—大理岩；9—角岩；10—矽卡岩；11—逆断层；12—地质界线；13—矿体及编号；14—勘探线及编号；15—取样钻孔及编号Fig. 2 Geological map of the Hongniu-Hongshan Cu-Mo deposit (modified after Zhou et al., 2020)1—Quaternary System; 2—Clastic rocks interbedded with volcanic rocks of the Tumugou Formation; 3—Clastic rocks interbedded with limestone, Member 3 of the Qugasi Formation; 4—Clastic rocks interbedded with limestone, Member 2 of the Qugasi Formation; 5—Diorite porphyry;6—Quartz monzonite porphyry; 7—Granite porphyry; 8—Marble; 9—Hornfels; 10—Skarn; 11—Reverse fault; 12—Geological boundary;13—Ore body; 14—Exploration line and number; 15—Sampling borehole and numbering
图4 红牛-红山铜钼矿床14-1勘探线剖面图Fig. 4 Section of 14-1 exploration line of Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit
图6 红牛-红山铜钼矿床与白钨矿共生石榴子石显微特征（a、b）与石榴子石U-Pb年龄T-W图解（c、d）Fig. 6 Microscopic characteristics (a, b) and garnet U-Pb age T-W diagram (c, d) of garnet associated with scheelite in Hongniu-Hongshan Cu-Mo deposit表1 红牛-红山铜钼矿床石榴子石样品原位LA-SF-ICP-MS U-Pb 定年同位素分析结果Table 1 In-situ LA-SF-ICP-MS U-Pb dating results of garnet samples from Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit测点号 w(B)/10-6 Th/U 同位素比值 rho Pb Th U 207Pb/206Pb 2σ 207Pb/235U 2σ 206Pb/238U 2σ HN21-34-01 14.4 0.74 7.46 0.10 0.5103 0.1202 3.7372 0.5694 0.0434 0.0058 0.8770 HN21-34-02 58.7 1.54 10.1 0.15 0.6560 0.0840 17.3664 1.5064 0.1535 0.0120 0.9024 HN21-34-03 14.7 0.9 6.8 0.13 0.5636 0.1074 7.4065 0.8190 0.0769 0.0069 0.8177 HN21-34-04 96.9 5.4 36.6 0.15 0.7107 0.0455 11.7527 1.8355 0.1112 0.0154 0.8880 HN21-34-05 10.6 4.6 32.1 0.14 0.4616 0.0542 1.3496 0.1242 0.0235 0.0016 0.7532 HN21-34-07 3.3 1.7 7.8 0.22 0.3019 0.8372 1.6928 0.2607 0.0245 0.0038 0.9965 HN21-34-09 8.2 0.7 8.1 0.09 1.2257 1.1305 3.5575 0.7830 0.0414 0.0072 0.7940 HN21-34-11 1.2 0.7 7.4 0.10 0.7235 0.0879 0.7383 0.2126 0.0171 0.0031 0.6364 HN21-34-15 190.0 6.6 48.3 0.14 0.7989 0.0238 18.0638 0.6463 0.1646 0.0053 0.8920 HN21-34-16 13.1 14.5 39.0 0.37 0.4598 0.0537 1.2716 0.1041 0.0218 0.0013 0.7492 HN21-34-17 9.6 11.1 30.8 0.36 0.4492 0.0641 1.2121 0.1257 0.0217 0.0018 0.7794 HN21-34-18 8.5 15.7 36.9 0.43 0.3527 0.0570 0.8506 0.1298 0.0187 0.0015 0.5080 HN21-34-19 12.8 9.3 30.6 0.30 0.4981 0.0722 1.7609 0.3770 0.0251 0.0035 0.6508 HN21-34-20 13.9 8.0 26.0 0.31 0.4458 0.0593 2.0708 0.4391 0.0281 0.0032 0.5391 HN21-34-21 39.1 9.4 26.7 0.35 0.6282 0.0477 6.6127 1.1178 0.0710 0.0103 0.8539 HN21-34-22 13.8 8.4 26.1 0.32 0.5712 0.0764 2.1949 0.2421 0.0302 0.0025 0.7415 HN21-34-23 51.7 5.7 19.6 0.29 0.4850 0.0897 11.5463 1.7119 0.1087 0.0117 0.7235 HN21-34-24 13.7 9.8 30.9 0.32 0.5329 0.0602 1.8992 0.2347 0.0274 0.0024 0.7061 HN21-34-25 6.8 4.8 16.9 0.28 0.6223 0.1666 1.8204 0.1906 0.0278 0.0028 0.9593 HN21-34-26 5.2 6.9 19.9 0.35 0.5316 0.1338 0.9529 0.1470 0.0193 0.0021 0.7060 HN21-34-27 6.1 4.9 22.7 0.22 0.5007 0.0819 1.1034 0.1237 0.0196 0.0020 0.9300 HN21-34-28 8.6 5.3 23.1 0.23 0.4685 0.0723 1.5321 0.1918 0.0249 0.0022 0.6957 HN21-34-29 4.6 8.2 34.9 0.23 0.2797 0.0499 0.4933 0.0721 0.0151 0.0012 0.5374 HN21-34-30 9.9 4.1 17.3 0.24 0.3325 0.0693 1.7482 0.3633 0.0255 0.0035 0.6652 HN21-38-1 0.7 0.1 1.8 0.04 0.0829 0.6756 1.3634 0.3919 0.0270 0.0053 0.6865 HN21-38-2 13.4 0.3 3.4 0.08 0.3102 0.1201 2.6305 0.6384 0.0394 0.0086 0.9034 HN21-38-3 1.0 0.4 3.7 0.11 9.0903 9.8187 0.8675 0.1951 0.0213 0.0042 0.8804 HN21-38-4 4.3 0.3 3.3 0.09 0.5609 0.2007 2.1392 0.4686 0.0302 0.0058 0.8819 HN21-38-5 0.9 0.2 2.2 0.08 1.4657 0.9850 1.4266 0.3065 0.0272 0.0056 0.9530 HN21-38-7 0.6 0.2 2.7 0.07 0.2168 0.4701 1.1673 0.2976 0.0234 0.0047 0.7907 HN21-38-8 24.1 0.3 3.8 0.07 0.3921 0.1067 7.9287 1.7463 0.0771 0.0143 0.8414 HN21-38-9 1.4 0.4 5.5 0.07 0.5122 0.3583 1.1542 0.2460 0.0228 0.0034 0.7069 HN21-38-10 20.0 0.5 4.0 0.13 0.4824 0.1148 15.9829 1.4528 0.1619 0.0159 0.9970 HN21-38-13 135.4 0.7 4.1 0.16 0.2007 0.0848 2.9010 1.1223 0.0369 0.0127 0.8887 HN21-38-14 3.3 0.3 4.5 0.07 0.5985 0.4689 2.8269 0.4674 0.0360 0.0048 0.8003 HN21-38-15 5.3 0.3 3.6 0.09 0.3257 0.5443 5.5340 0.7101 0.0650 0.0066 0.7955 HN21-38-16 1.3 0.3 3.1 0.09 0.3540 0.4702 1.3631 0.3309 0.0251 0.0040 0.6615 HN21-38-17 5.5 0.4 5.2 0.08 0.855 0.4626 4.0806 0.4303 0.0482 0.0048 0.9525 HN21-38-18 1.3 0.4 2.9 0.12 0.7909 0.0694 2.2959 0.4279 0.0329 0.0060 0.9799 HN21-38-20 2.5 0.4 1.5 0.29 0.3354 0.2052 2.5055 0.9103 0.0363 0.0093 0.7059 HN21-38-22 2.9 0.4 4.0 0.10 0.6739 0.2904 2.9314 0.4031 0.0403 0.0048 0.8643 HN21-38-23 1.0 0.2 2.9 0.06 0.3117 0.2698 1.3126 0.2324 0.0260 0.0047 0.9919 HN21-38-24 1.5 0.2 2.9 0.08 0.3440 0.0737 1.6984 0.3168 0.0299 0.0046 0.8274 HN21-38-27 3.4 0.3 2.5 0.13 1.8592 1.5059 3.8141 0.7685 0.0452 0.0073 0.8016 HN21-38-28 0.8 0.2 3.0 0.07 0.5792 0.5723 1.0774 0.2407 0.0223 0.0051 0.9942 HN21-38-29 0.4 0.1 2.7 0.04 1.7463 1.1068 1.0267 0.3613 0.0230 0.0048 0.5901 HN21-38-30 0.4 0.1 1.7 0.07 0.4112 0.3584 0.8507 0.2704 0.0210 0.0048 0.7172
注：rho是误差相关性系数；比值单位为1。
图7 红牛-红山铜钼矿床白钨矿稀土元素球粒陨石标准化配分图（a）和微量元素原始地幔标准化蛛网图（b）（标准化值据Sun et al., 1989）Fig. 7 Standardized chondrite-normalized REE patterns (a) and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (b) of scheelite from Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit ( Sun et al., 1989 )表2 红牛-红山铜钼矿床白钨矿的LA-ICP-MS微量元素（w(B)/%）分析结果Table 2 LA-ICP-MS trace element (w(B)/%) analysis results of scheelite in Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit样号 CaO WO3 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Y HN21-21-01 19.46 80.40 19.07 45.27 6.97 38.23 8.25 0.36 7.37 0.75 3.22 0.56 0.84 0.06 0.23 0.01 0.00 10.52 HN21-21-02 19.39 80.36 5.03 27.14 5.17 33.71 8.53 0.44 7.46 0.79 3.17 0.43 0.70 0.04 0.15 0.01 0.00 8.54 HN21-21-03 19.58 80.13 8.60 30.55 5.38 33.11 8.75 0.43 8.57 0.96 4.54 0.68 1.08 0.11 0.39 0.03 0.01 13.98 HN21-21-04 19.42 80.34 11.44 31.54 5.04 28.99 6.47 0.31 6.51 0.72 3.13 0.47 0.97 0.08 0.32 0.03 0.00 11.02 HN21-21-05 19.60 80.21 9.25 33.96 6.10 36.67 8.43 0.44 7.78 0.77 3.11 0.46 0.66 0.05 0.13 0.01 0.00 8.67 HN21-21-06 19.49 80.36 11.46 31.09 5.53 31.01 7.30 0.42 6.21 0.68 2.69 0.40 0.58 0.04 0.15 0.02 0.00 7.79 HN21-21-07 20.18 79.58 3.42 14.01 2.98 17.36 4.59 0.28 4.45 0.50 2.43 0.36 0.72 0.06 0.18 0.02 0.00 7.74 平均值 19.59 80.20 9.75 30.51 5.31 31.30 7.47 0.38 6.91 0.74 3.19 0.48 0.79 0.06 0.22 0.02 0.00 9.75 HN21-34-01 20.15 79.31 15.63 62.32 10.77 52.72 8.42 1.37 4.90 0.41 1.77 0.19 0.46 0.05 0.11 0.03 0.00 4.66 HN21-34-02 20.06 79.46 15.89 64.39 11.35 52.52 7.42 1.20 4.16 0.36 1.36 0.20 0.33 0.02 0.07 0.02 0.00 4.06 HN21-34-03 20.38 78.53 26.89 82.04 11.93 53.91 7.87 1.08 4.98 0.46 1.95 0.24 0.37 0.05 0.15 0.02 0.00 5.33 HN21-34-04 20.24 79.08 31.27 89.15 12.87 51.45 6.81 0.74 3.31 0.32 1.02 0.13 0.21 0.01 0.09 0.01 0.01 3.68 HN21-34-05 20.18 79.01 20.26 57.69 7.29 25.36 1.30 0.16 0.44 0.02 0.04 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.18 HN21-34-06 19.93 79.22 20.45 67.22 9.53 34.98 2.21 0.32 0.87 0.04 0.17 0.01 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.47 HN21-34-07 20.09 79.43 24.32 86.62 13.24 65.25 8.49 0.99 4.00 0.32 1.19 0.16 0.21 0.04 0.07 0.01 0.00 4.01 HN21-34-08 20.06 79.01 30.31 92.26 12.72 44.23 2.67 0.27 0.76 0.06 0.16 0.02 0.02 0.00 0.02 0.00 0.00 0.39 平均值 20.14 79.13 23.13 75.21 11.21 47.55 5.65 0.77 2.93 0.25 0.96 0.12 0.21 0.02 0.06 0.01 0.00 2.85 样号 Zr Nb Rb Sr Th U P K Ti Mo ΣREE LREE HREE LREE/HREE LaN/YbN δEu δCe
HN21-21-01 5.75 5.16 0.07 134.59 0.06 0.00 3.26 0.00 0.00 558.71 131.20 118.17 13.03 9.07 60.27 0.14 0.96
HN21-21-02 5.46 6.18 0.00 136.76 0.15 0.01 25.51 0.00 0.00 626.39 92.78 80.03 12.75 6.28 24.72 0.17 1.30
HN21-21-03 5.97 5.84 0.00 141.96 0.15 0.00 6.57 0.00 0.00 1135.09 103.18 86.82 16.36 5.31 15.63 0.15 1.10
HN21-21-04 5.09 6.08 0.00 134.33 0.06 0.01 6.46 0.00 0.23 765.54 96.01 83.78 12.23 6.85 25.77 0.14 1.02
HN21-21-05 5.68 5.79 0.00 137.10 0.15 0.00 0.00 0.00 0.03 633.10 107.84 94.86 12.98 7.31 49.27 0.17 1.11
HN21-21-06 5.00 5.14 0.01 135.47 0.06 0.00 4.18 2.98 0.34 574.41 97.59 86.81 10.78 8.05 54.33 0.19 0.96
HN21-21-07 5.14 3.94 0.01 135.60 0.01 0.00 27.21 1.77 0.00 541.93 51.36 42.63 8.73 4.88 13.88 0.19 1.08
平均值 5.44 5.45 0.01 136.54 0.09 0.00 10.45 0.68 0.09 690.74 97.14 84.73 12.41 6.82 34.84 0.16 1.08
HN21-34-01 4.53 3.41 0.01 58.84 0.02 0.01 13.59 4.22 0.00 2858.17 159.16 151.23 7.93 19.07 101.80 0.65 1.18
HN21-34-02 5.84 3.70 0.00 55.83 0.01 0.00 0.00 4.43 0.00 2916.64 159.27 152.76 6.51 23.46 161.45 0.66 1.18
HN21-34-03 4.97 4.19 0.08 60.43 0.04 0.03 34.69 7.11 0.00 6449.51 191.94 183.72 8.23 22.33 130.11 0.53 1.12
HN21-34-04 6.05 3.39 0.04 57.00 0.05 0.05 14.28 2.55 1.05 3851.45 197.39 192.29 5.10 37.71 255.91 0.47 1.09
HN21-34-05 5.50 0.93 0.05 55.40 0.00 0.00 26.35 0.00 0.22 5123.04 112.58 112.07 0.51 217.77
0.65 1.16
HN21-34-06 4.93 1.01 0.01 54.86 0.01 0.00 21.58 0.00 0.43 4670.01 135.84 134.71 1.12 119.84
0.72 1.18
HN21-34-07 6.10 2.32 0.36 59.62 0.04 0.05 24.18 34.62 0.51 2754.53 204.92 198.92 6.00 33.15 245.59 0.52 1.18
HN21-34-08 5.67 1.31 0.23 54.87 0.01 0.01 35.18 9.48 0.33 5344.88 183.50 182.47 1.04 175.97 1441.94 0.58 1.15
平均值 5.45 2.53 0.10 57.11 0.02 0.02 21.23 7.80 0.32 4246.03 168.08 163.52 4.56 81.16 389.46 0.60 1.16
注：比值单位为1。
图8 HN21-21白钨矿面扫描代表性元素(w(B)/10-6)分布图Fig. 8 Distribution of representative elements (w(B)/10-6) in HN21-21 scheelite surface scanning
图9 HN21-43白钨矿面扫描代表性元素(w(B)/10-6)分布图Fig. 9 Distribution of representative elements (w(B)/10-6) in HN21-43 scheelite surface scanning
图10 红牛-红山铜钼矿床白钨矿w(ΣREE+Y-Eu)-w(Na)（a）和w(ΣREE+Y-Eu)-w(Nb)（b）协变关系图Fig. 10 Covariance diagrams of w(ΣREE+Y-Eu)-w(Na) (a) and w(ΣREE+Y-Eu)-w(Nb) (b) of scheelite from Hongniu-Hongshan Cu-Mo deposit
图11 红牛-红山铜钼矿床白钨矿EuN与EuN*协变关系图（a）、δEu和Mo含量变化图（b）（据Ghaderi et al., 1999修改）Fig 11 EuNand EuN*covariant diagram (a), δEu and Mo content variation diagram (b) of scheelite from Hongniu-HongshanCu-Mo deposit (modified after Ghaderi et al., 1999)
图12 红牛-红山铜钼矿床白钨矿δEu-Sr/Mo图解（据Poulin et al., 2018修改）Fig. 12 δEu-Sr/Mo diagram of scheelite from the Hongniu-Hongshan Cu-Mo deposit (modified after Poulin et al., 2018)
图13 不同时期白钨矿在钻孔4ZK58（a）和钻孔HZK17-2（b）的产出层位示意图Fig. 13 The occurrence layer diagram of scheelite in borehole 4ZK58 (a) and borehole HZK17-2 (b) in different periods
图3 红牛-红山铜钼矿床典型矿石及显微特征照片a. 红牛矿段野外露头块状铅锌银矿石；b. 深灰色闪长玢岩，发育稀疏浸染状黄铁矿；c. 白钨矿与黄铜矿共生荧光照片，呈密集星点状发育；d. 块状铅锌铜磁铁矿矿石；e. 稠密浸染状磁铁矿呈自形半自形粒状结构，黄铜矿、磁黄铁矿充填于磁铁矿矿物裂隙；f. 黄铜矿呈充填交代结构分布在脉石矿物空隙中，辉钼矿呈集束状分布；g. 方铅矿与闪锌矿交代共生，方铅矿具典型黑三角孔结构；h. 白钨矿交代黄铜矿呈港湾结构，黄铁矿与黄铜矿共生；i. 稠密浸染状黄铜矿交代黄铁矿，呈交代残余结构Ccp—黄铜矿；Hem—赤铁矿；Qtz—石英；Pl—斜长石；Bt—黑云母；Sp—闪锌矿；Po—磁黄铁矿；Py—黄铁矿；Mag—磁铁矿；Mot—辉钼矿；Gn—方铅矿；Sch—白钨矿；Grt—石榴子石Fig. 3 Typical ore and microscopic characteristics of Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposita. Hongniu ore field outcrop massive lead-zinc-silver ore; b. dark grey diorite porphyry, with sparsely disseminated pyrite; c. Scheelite and chalcopyrite symbiotic fluorescence photos, showing a dense star-shaped development; d. Massive lead-zinc-copper magnetite ore; e. Dense disseminated magnetite is euhedral semi-automorphic granular structure, chalcopyrite and pyrrhotite are filled in magnetite mineral fissures; f. Chalcopyrite isdistributed in the pores of gangue minerals in a filling metasomatic structure, and molybdenite is distributed in a cluster; g. Galena and sphalerite metasomatic symbiosis, Galena has a typical black triangle pore structure; h. Scheelite metasomatism chalcopyrite is harbor structure, pyrite andchalcopyrite symbiosis; i. Densely disseminated chalcopyrite replaces pyrite, showing a metasomatic residual structureCcp—Chalcopyrite; Hem—Hematite; Qtz—Quartz; Pl—Plagioclase; Bt—Biotite; Sp—Sphalerite; Po—Pyrrhotite; Py—Pyrite; Mag—Magnetite; Mot—Molybdenite; Gn—Galena; Sch—Scheelite; Grt—Garnet
图5 红牛-红山铜钼矿床不同类型白钨矿显微特征a. 红牛-红山铜钼矿床井下石榴子石矽卡岩中星点状、团斑状白钨矿；b. 白钨矿化绿帘石透闪石硅灰石矽卡岩，可见白钨矿呈浸染状、脉状分布（HN21-21）；c. 褐铁矿化、黄铜矿化石榴子石矽卡岩，样品中发育稠密浸染状黄铜矿（HN21-34）；d. 白钨矿化透闪石矽卡岩，可见白钨矿呈团斑状分布（HN21-38）；e~g. 第一类白钨矿，呈半自形—他形粒状或脉状分布于花岗斑岩和石英二长斑岩中，与石英、黑云母、黄铁矿等共生；h、i. 第二类白钨矿，与石榴子石矽卡岩共生，呈半自形粒状分布于石榴子石矽卡岩矿物的晶隙之间（HN21-34）；j、k. 第三类白钨矿，产出于透辉石透闪石矽卡岩中（HN21-21）；l. 第四类白钨矿，呈自形粒状被浸染状磁黄铁矿、黄铜矿包围。Sch—白钨矿；Ccp—黄铜矿；Py—黄铁矿；Po—磁黄铁矿；Sp—闪锌矿；Gn—方铅矿；Q—石英；Grt—石榴子石；Wo—硅灰石；Di—透辉石；Tr—透闪石Fig. 5 Microscopic characteristics of different types of scheelite in Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposita. Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit underground garnet skarn star spot, group spot scheelite; b. Scheelitized epidote-tremolite-wollastonite skarn, with scheelite exhibiting disseminated and vein-type distribution (HN21-21); c. Limonitized and chalcopyritized garnet skarn, with densely disseminated chalcopyrite developed in the sample (HN21-34); d. Scheelitized tremolite skarn, with scheelite exhibiting patchy distribution (HN21-38)；e~g. The first type of scheelite, which are distributed in granite porphyry and quartz monzonite porphyry in the form of semi-automorphic-allotriomorphic granular or vein, and are symbiotic with quartz, biotite and pyrite; h, i. The second type of scheelite, which is symbiotic with garnet skarn, and is distributed between the crystal gaps of garnet skarn minerals in a semi-automorphic granular form(HN21-34); j, k. The thirdtype of scheelite, which is produced in diopside tremolite skarn(HN21-21); l-The fourth type of scheelite, which is surrounded bydisseminated pyrrhotite and chalcopyrite in an euhedral granular shapeSch—Scheelite; Ccp—Chalcopyrite; Py—Pyrite; Po—Pyrrhotite; Sp—Sphalerite; Gn—Galena; Q—Quartz; Grt—Garnet; Wo—Wollastonite;Di—Diopside; Tr—Tremolite -
参考文献
摘要
滇西北地区位于特提斯-喜马拉雅构造域东缘，是西南三江成矿带的重要组成部分，以丰富的铜、钼、钨、铅锌等多金属矿产资源而著称。红山-红牛铜钼矿床作为该区域的典型代表，近几年在其铜钼矿体中发现显著的白钨矿矿化，引起广泛关注。文章以红牛-红山铜钼矿床中新发现的钨矿（化）体为研究对象，开展了矿床地质、矿物学和白钨矿微量元素分析、与白钨矿共生的石榴子石U-Pb定年等方面的研究。通过对与白钨矿共生的石榴子石进行LA-SF-ICP-MS U-Pb定年，获得石榴子石U-Pb年龄为(76.8±2.7)Ma、(86.5±5.5)Ma，表明白钨矿的形成时代为晚白垩世。这与矿区晚白垩世成岩成矿事件年龄（76~81 Ma）基本一致，表明红牛-红山铜钼矿床白钨矿成矿作用与同期花岗岩具有密切的成因联系。对白钨矿开展激光剥蚀和面扫描分析表明，红牛-红山铜钼矿床白钨矿属于岩浆-热液白钨矿，REE3+（稀土元素）主要以3Ca2+=2REE3++□Ca的替换机制进入白钨矿；Eu的价态和Mo质量分数均表明在白钨矿成矿阶段成矿流体以氧化性流体为主，Mo元素的分布由核部到边部经历了降低再升高的过程，指示在结晶过程中流体环境经历了氧逸度降低再升高的变化，但从整体上仍是氧化性流体；出溶的富钨成矿流体在向外运移过程中与围岩接触发生反应，导致富钙的碳酸盐岩围岩发生热接触变质作用，含矿流体中的WO42-结合围岩释放出的Ca2+，形成白钨矿（CaWO4），最终导致红牛-红山铜钼矿床燕山晚期花岗岩体接触带中白钨矿的形成。
Abstract
The northwestern Yunnan region is located in the eastern margin of the Tethys-Himalayan tectonic domain. It is an important part of the “Sanjiang” metallogenic belt in Southwest China. It is famous for its rich polymetallic mineral resources such as copper, molybdenum, tungsten, lead and zinc. As a typical representative of this area, the Hongshan-Hongniu copper-molybdenum deposit has found significant scheelite mineralization in its copper-molybdenum ore body in recent years, which has attracted wide attention. In this paper, the newly discovered tungsten ore body in the Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit is taken as the object, and the geology, mineralogy, geochemical composition of scheelite, and garnet U-Pb dating of scheelite are studied. By LA-SF-ICP-MS U-Pb dating of garnet associated with scheelite, the U-Pb ages of garnet are (76.8±2.7) Ma and (86.5±5.5) Ma, which limit the formation of scheelite in late Cretaceous. This is basically consistent with the age of the Late Cretaceous diagenesis and mineralization event in the mining area (76~81 Ma), indicating that the scheelite mineralization of the Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit is closely related to the same period of granite. The analysis of laser ablation and surface scanning of scheelite shows that the scheelite of Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit belongs to magmatic-hydrothermal scheelite, and REE3+(rare earth elements) mainly enters the scheelite with the substitution mechanism of 3Ca2+=2REE3++□Ca. The valence state of Eu and the mass fraction of Mo indicate that the ore-forming fluid in the scheelite mineralization stage is mainly oxidizing fluid. The distribution of Mo element experienced a process of decreasing and then increasing from the core to the edge, indicating that the fluid environment experienced a change of decreasing and then increasing of oxygen fugacity during the crystallization process, but it is still an oxidizing fluid as a whole. The exsolved tungsten-rich ore-forming fluid reacts with the surrounding rock in the process of outward migration, resulting in thermal contact metamorphism of the calcium-rich carbonate surrounding rock. The WO42-in the ore-bearing fluid combines with the Ca2+released by the surrounding rock to form scheelite (CaWO4), which eventually leads to the formation of scheelite in the contact zone of the Late Yanshanian granite body in the Hongniu-Hongshan copper-molybdenum deposit.
