新元古代南华纪是中国重要的成锰时期，扬子板块东南缘在Rodinia超大陆裂解和Sturtian冰期-间冰期转换的地质背景下发育了以黔东松桃锰矿、湘中湘潭锰矿、渝南秀山锰矿为代表的一系列大-中型锰矿床，这些锰矿属于大塘坡间冰期沉积的一套凝缩的黑色碳质页岩夹菱锰矿体组合，俗称“大塘坡式”锰矿（杜远生等，2015）。作为新元古代全球范围内主要的海相沉积型锰矿，在大塘坡锰矿已探明菱锰矿资源量上亿吨，其成矿作用与新元古代末期超大陆裂解、低纬度冰川演化和多细胞生物繁衍等重大地质事件息息相关（余文超等，2020），展现出极高的经济属性和科研价值，因而长期受到关注。众多学者从矿物组合、结构构造、层序地层、地球化学特征等方面对成矿物质来源、沉积环境、矿化机理等进行了探讨，成矿环境存在障壁性的滨岸潮坪（夏文杰等，1989）、局限浅海陆棚（刘振等，2021）、深水裂谷盆地（许效松等，1991）、局限边缘盆地（马志鑫等，2016）等诸多看法，锰质来源方面有“陆源碎屑风化说（潘文等，2016）”、“火山喷气说”、“热液说（陈多福等，1992）”等不同观点，矿化机理则有“生物化学成因（刘巽锋等，1983a）”、“热水成因（陈多福等，1992；何志威等，2013；王砚耕，1990；许效松等，1991）”、“古天然气泄漏成矿（周琦等，2013）”、“盖帽碳酸盐成因（罗亮等，2015）”等多种认识。总体而言，“大塘坡式锰矿”产于间冰期南华裂谷盆地背景下陆缘浅海区相对局限、厌氧的沉积场所已成为共识（杜远生等，2015；罗亮等，2015；马志鑫等，2016；许效松等，1991；周琦等，2013），但对菱锰矿产出的沉积环境和成矿机制仍存争议。

碳同位素是反映古海洋沉积环境变化、古地理变迁、生物效应和成岩成矿作用等的有效指标。以往在湖南、贵州等地报道的“大塘坡式锰矿”以强烈亏损¹³C为显著特征，δ¹³C值通常介于-8‰~-10‰，明显异于正常沉积的海相碳酸盐岩，显示了锰成矿过程中独特的碳循环机制，因而从菱锰矿碳同位素组成的角度来探讨南华盆地大塘坡期成矿环境和古海洋氧化还原过程，被认为是解决“大塘坡式”锰矿成因机制的关键点（周琦，2008；安正泽等，2014；王丹，2015；郭宇，2017；李波，2018；瞿永泽等，2018；郑杰，2019；裴浩翔等，2020；赵军等，2021；田欢欢，2022）。前人对湖南花垣民乐、贵州松桃道坨、西溪堡、高地及大塘坡等典型锰矿床已开展了系统的碳同位素研究，而对重庆秀山锰矿碳同位素的研究则相对较少，本研究在秀山地区发现2种不同类型的含锰碳酸盐岩建造，为开展碳循环对锰成矿的控制机制对比研究提供了客观条件。因此，选取秀山地区小茶园、笔架山2个区域的含锰建造开展沉积学和碳同位素研究，着重对比小茶园富矿段、笔架山贫矿段沉积环境及碳同位素组成的差异，以期加深对“大塘坡式锰矿”成矿机理的认识。

渝东南地区位于扬子陆块东南缘与江南造山带的结合部位，即鄂西海槽的地块边缘，该位置正处于中国重要的地质单元衔接地带，是探索华南地区地质演化的关键区域。新元古代后期，受全球性的Rodinia超大陆裂解的影响，该区处于拉张背景，在华南形成被动陆缘裂谷盆地（王剑等，2012）。重庆秀山地区西靠川黔古陆，东邻局限浅海的古地理格局（刘巽锋等，1983b）。由于断裂、拉张作用，海底倾斜缓坡上发育了一系列NE向、NNE向展布的地堑和地垒构造，海底地形因而表现为脊槽相间，水体深度深浅相间（罗亮等，2015）。在“堑垒相间”的构造格局中，地堑区分布着为数众多的次级小型沉积盆地（图1a），这些盆地在成锰期具有封闭或半封闭条件，有利于锰质的聚集成矿。起伏不平的古地貌和古水深控制着盆地内部的沉积相展布，并制约沉积介质的物理化学条件，从而影响含锰建造的类型及分布。文中两处研究点分别位于小茶园地堑盆地（图1b）和笔架山地堑盆地外围（图1c），与“大塘坡式锰矿”相关的地层由老至新依次为千子门组（Nh₁q）、大塘坡组（Nh₁d）、南沱组（Nh₂n）。千子门组和南沱组主体岩性为冰期沉积的砂砾岩，分别对应Sturtian冰期和Marinoan冰期，大塘坡组属间冰期沉积，也是菱锰矿的含矿地层（何明华，1993）。

前人已从沉积构造、化学成分、同位素、生物作用等角度探讨了南华盆地渝湘黔地区大塘坡早期的沉积环境、古水深及古地理条件对聚锰作用的影响。早期的研究认为含锰岩系产于障壁性的滨岸潮坪环境（刘巽锋等，1983b；夏文杰等，1989），古地理对远源迁移而来的含矿气液具有聚集作用（夏文杰等，1989），菱锰矿的富集沉淀与藻类生命活动关系密切，腐泥-藻泥坪相是成矿有利相带（刘巽锋等，1983b）。何明华（1993）则认为局限障壁浅海陆棚环境更有利于锰质点聚集沉淀，是大中型锰矿的优势相带（刘振等，2021）。许效松等（1991）根据锰矿层的枕状、纹层状、粒序层状产出形式，以及含矿黑色页岩以水平层理为主而缺少波浪、潮汐成因的沉积构造，结合菌藻、放射虫与黏土等悬浮物质组成的粒序结构，认为锰矿沉积在裂谷带地堑盆地底部古水深>50 m的低能还原环境（许效松等，1991）。也有学者基于锰矿体、含锰岩系、大塘坡组三者厚度在平面上的变化规律以及地球化学特征，认为含锰岩系产于地堑区相对深水的局限边缘盆地（马志鑫等，2016），以盆地中心相成矿最佳，边缘相次之，斜坡相最差（何明华，1993）。

本次用于分析的样品采集于重庆秀山小茶园矿区高东村、笔架山矿区和黔东北凉风坳。采样层位为南华系千子门组和大塘坡组，针对含锰岩系及上下层位连续采样。样品主要岩石类型为锰矿石、含锰灰岩、白云岩、碳泥质粉砂岩、粉砂质碳质页岩等。

挑选代表性的样品在成都地质矿产研究所分析测试中心进行主量元素、微量元素和碳氧同位素测试。扫描电镜分析和薄片鉴定在四川省冶金地质勘查局地质测试中心和成都理工大学完成。

主量元素测试采用X射线荧光光谱仪(偏硼酸锂熔融全岩分析，ME-XRF26)，可测定含量在0.01%以上的含锰矿物。测试过程如下：将试样加入包含硝酸锂在内的助熔剂，经充分混合、高温熔融，将熔融物倒入铂金模，形成扁平玻璃片；利用X射线荧光光谱仪分析，测试精度高于5%。

微量元素测试采用电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），参照ME-MS61标准分析方法流程进行测试。测试过程如下：将试样用高氯酸、硝酸、氢氟酸消解；将蒸至近干的样品用稀盐酸溶解定容；利用上述2种仪器进行分析。其中，主量及微量元素采用ICP-OES分析，痕量及稀土元素采用ICP-MS分析。将元素之间的光谱干扰与质谱干扰校正后得到最终分析结果。

碳、氧同位素测试采用GasBenchⅡ连续流法，质谱仪为MAT253。称量约100 μg菱锰矿样品加入到12 mL反应瓶中，与标准样品（GBW04416、GBW04417、GBW04405和GBW04406）同时测试。用高纯氦气(99.999%，流速100 mL/min)进行600 s的排空处理。然后加入5滴100%无水磷酸，置于72°C加热盘中反应并平衡(过程>72 h)。样品与磷酸反应且平衡后的CO₂气体经过70°C的熔硅毛细管柱（规格为Poraplot Q，25 mm×0.32 mm）与其他杂质气体分离，进入到MAT253质谱仪进行测定。δ¹⁸O和δ¹³C测试精度均高于0.1‰。

秀山地区大塘坡组根据岩性特征分为2段：一段主要为灰黑色碳质、粉砂质页岩，与下伏千子门组整合接触，厚11.6~34.2 m，俗称的含锰岩系即为该段底部的黑色页岩夹菱锰矿层；二段主要为灰绿色泥质粉砂岩、粉砂质泥岩，向下碳质、有机质含量逐步增加，色调变深，厚112.2~163.7 m。根据地堑区、地垒区位置的不同，大塘坡组一段呈现显著的沉积分异现象，可分为黑色相区和浅色相区沉积物2类。黑色相区以一套黑色含碳质水云母页岩夹钢灰色菱锰矿为代表，锰含量背景值较高，一般w(Mn)为1.5%~5%，通常夹3~5层透镜状、条带状或饼状碳酸锰矿体，矿体单个产出并连续赋存于含矿层内，长约5~57 m，厚度变化于0.3~5 m，品位8%~24%，高于20%者居多。浅色相区黑色页岩的厚度显著减薄甚至尖灭消失，岩石中碳质组分减少，粉砂质或泥质组分含量增加，色调变浅，相当于黑色相区菱锰矿层则逐渐相变为含锰的白云岩或灰岩。

秀山地区含锰岩系与大塘坡组一段厚度在平面上的减薄、增厚规律近乎一致，说明其发育受控于古地貌形态，与沉积期地垒隆起、地堑盆地的分布有关（周琦等，2013）。文中小茶园、笔架山两地大塘坡组底部的岩性序列有所不同，小茶园发育厚约15 m的黑色碳质页岩，间夹3套菱锰矿层（图2a）；笔架山缺失黑色页岩段，为夹少量含锰灰岩透镜体的灰绿色粉砂岩，与下伏千子门组含砾砂岩整合接触（图2b、c）。根据围岩类型、矿物成分及Mn含量的差异，本文将研究区大塘坡组含锰岩石分为以下2类：

（1）小茶园菱锰矿：围岩为灰黑色碳质页岩（图3a），矿体深灰或钢灰色，块状或条带状断续产出，锰矿层厚0.3~1.0 m，与碳质页岩为渐变关系，常有黄铁矿集合体沿水平层理面分布（图3b）。碳酸锰的显微集晶体呈长轴0.05~2.00 mm的透镜状或扁球状，密集成群或独立分散于碳泥质组分中（图3c、d）。扫描电镜显示碳酸锰与白云石、方解石等呈微晶状共生（图4a），偶见针状软锰矿（图4b），亦有黄铁矿、磷灰石、石膏、重晶石等矿物混杂其间（图4c~f）。针对单颗粒碳酸锰或锰方解石的能谱分析显示，w(Mn)为27.53%~50.80%（图4g、h），锰矿石全岩化学分析的w(Mn)为18.82%~21.98%（表1）。

（2）笔架山含锰灰岩/白云岩：含锰岩石宏观上呈暗紫色，透镜状或似层状产出，w(Mn)普遍低于2%（表1），零星分散并尖灭于灰绿色粉砂岩中（图3e），局部可见较薄的菱锰矿层与大量碳质、泥质、粉砂质组分在垂向上构成近于层理的细密纹层（图3f）。含锰灰岩单层厚3~10 cm，侧向延伸0.2~3.0 m，主要由方解石、锰方解石等碳酸盐矿物和少量碳泥质组分构成（图3g），具砂屑结构或鲕粒结构，亮晶方解石胶结（图3h~i）。

前人对渝湘黔地区大塘坡组沉积环境与锰矿形成之间的关系开展了大量研究；刘巽锋等（1983a）主张潮坪成锰论（藻坪作用）；王砚耕（1990）提出的“陆缘裂谷盆地成锰”观点；周琦（2008）则提出深水断陷盆地渗漏成矿观点，并强调锰矿受控于裂谷盆地次级断陷中心；马志鑫等（2016）则认为地垒、地堑区黑色岩系与锰矿层厚度的突变特征可能是控制裂谷盆地结构的同沉积断裂所致，地堑、地堑相间的古构造格局控制了秀山地区大塘坡早期的古地理环境并造成了次级地垒与次级地堑区发生显著的沉积分异现象（杜远生等，2015），也有研究进一步肯定了大塘坡早期渝湘黔地区处于裂谷盆地背景（王剑等，2012；周琦等，2013）。前人的研究（刘巽锋等, 1983a;周琦等, 2013）奠定了裂谷盆地控矿框架，本文通过沉积亚相划分与海平面变化定量响应，认为秀山地区在大塘坡早期为滨岸潮坪环境，小茶园菱锰矿、笔架山含锰灰岩赋存于不同亚环境（图2a~c），证实还原性潮下洼地是大塘坡式锰矿成矿的有利环境理由如下。

（1）低能潮下洼地（图2a）：位于小茶园次级地堑盆地中心，岩性为黑色碳质、泥质、粉砂质页岩夹泥晶菱锰矿灰岩，锰矿石由碳泥质组分及充填其间的透镜状、扁条状微晶碳酸锰集合体构成（图3c、d），碳酸锰常与方解石、锰方解石、白云石等广泛共生（图4a）。赋存菱锰矿的黑色页岩中广泛发育水平层理与草莓状黄铁矿（马志鑫等，2016），指示低能缺氧、水体循环不畅的沉积条件。

（2）低-中能潮间-潮下坪（图2b）：位于笔架山次级地堑盆地边缘，岩性为灰绿色碳质、泥质粉砂岩夹含锰砂屑灰岩（图3e），碳质、泥质、粉砂质纹层在垂向上反复交替，形成微波状、透镜状层理（图3f），粉砂岩层面见波痕构造，指示水体能量频繁变换、安静至弱搅动的沉积条件。含锰灰岩中砂屑含量约20%，粒径介于0.2~0.4 mm，次棱角状至次圆状（图3g），形成于浅水环境，波浪、潮汐作用使原生沉积的含锰岩石在未完全固结前遭受水流的机械破碎和筛选，形成大小不一的砂屑，经原地堆积或短距离搬运而沉积。

（3）高能浅滩（图2c）：位于笔架山次级地堑盆地外围，岩性主要为灰绿色粉砂岩夹含锰鲕粒灰岩。含锰灰岩中颗粒约占30%，主要为凝块石、核形石与薄皮鲕，亮晶方解石胶结。核形石以藻类为核心，碳酸锰或方解石质点受藻类吸附粘结，围绕核心形成包壳（图3h、i）。鲕粒形态呈椭圆或卵圆形，核心通常为方解石颗粒或锰质岩石破碎后形成的碎屑，同心圈层由等厚泥晶碳酸锰或方解石壳层相互包叠而成，部分鲕粒受水流冲刷或颗粒间碰撞呈碎裂状（图2c），反映碳酸盐浓度较高、水动力条件强的高能浅水环境。

从秀山地区的沉积序列来看，含锰岩系下伏层位是千子门组冰水海岸相砂砾岩，上覆层位是大塘坡组浅水陆棚相粉砂岩，该区自千子门期至大塘坡期经历了冰水海岸—潮间泄湖—浅水陆棚的环境变迁（罗亮等，2015）。大塘坡期沉积环境是在南华裂谷盆地裂解加剧以及间冰期海平面上升的基础上，对千子门期沉积环境的继承与发展，区域性的海平面升降是驱动秀山地区沉积体系演化与聚锰作用发生的主控因素：一方面，冰川消融引起海平面上升，海侵作用令原浅海区由陆源碎屑沉积转为以凝缩沉积为主的深水沉积，沉积物可容纳空间增大，为含锰物质的堆积提供空间；另一方面，融冰水大量注入海洋将加剧海水的垂向分层，使洼陷区底层水域发展为密度大、盐度高、沉积介质趋于还原条件的相对封闭系统，利于锰质聚集保存。小茶园、笔架山两地所处沉积相带的不同决定了二者聚锰特征的显著差异。

小茶园在大塘坡早期地势低洼，属次级地堑盆地中央区域，受海侵作用影响发展为水体相对深的潮下洼地，即近陆边缘浅海盆地环境。受周缘隆起阻滞，形成闭塞宁静的水域，底层水介质稳定并长期处于低能缺氧条件，为锰质聚集保存提供了有利场所。这种低能缺氧的沉积条件也为间冰期高产率背景下藻类有机质的大量保存提供了客观条件，因而黑色页岩十分发育，与菱锰矿共同构成以“黑色碳质页岩-泥晶菱锰矿岩”为组合的含锰岩系。锰矿层在垂向上表现为锰质、碳泥质、粉砂质微层的频繁叠置，具有陆源碎屑、黏土层与菱锰矿交互沉积的特征（图2a），并且矿石Mn含量与Al、Si含量负相关性明显（图5a、b），反映盆地内水介质条件的周期性变化，与P含量相关性较差（图5c），可能与成锰期地壳的小规模震荡或海平面频繁波动有关。当海平面相对高时，陆源碎屑供应不足，碳酸锰得以与石英、长石、黏土等有效分异，形成高品位菱锰矿（潘文等，2016）。

笔架山以黑色页岩和菱锰矿层的缺失而显著区别于小茶园，仅有少量透镜状含锰灰岩零星分散于粉砂岩中，w(Mn)一般不足2%。海平面上升并未造成笔架山出现深水缺氧环境，该区在大塘坡早期可能属于地势略高于小茶园的相对隆起区域，属于次级地堑盆地边缘外围。含锰灰岩中凝块石、砂屑、鲕粒等颗粒类型以及亮晶方解石胶结物指示其为具有一定能量的潮间-潮下坪或高能浅滩沉积。相较于潮下洼地，该相带的水动力、氧化还原条件受海平面波动影响强烈，经常循环动荡，潮汐水流、沿岸流和波浪对沉积物反复冲洗簸选，锰质点难以稳定聚集。这种水体动荡不安、氧化还原条件频繁变化的沉积环境不利于菱锰矿大规模生成。

现代锰矿沉积主要有大洋底部锰的氧化、氢氧化物形式沉淀的锰结核及热液活动成因的锰矿（程广芬等，1981）。另一种是以碳酸锰形式存在的陆源沉积型锰矿，如波罗的海以临近海盆的古风化壳为成矿物质来源，锰质赋存于海盆周围的冰碛岩中，以碎屑颗粒或溶解状态搬运至盆地内部，形成了富含菱锰矿的黑色泥岩地层（Huckriede et al., 1996）。从古地理背景及含锰岩系的岩石组合来看，“大塘坡式锰矿”与现代波罗的海锰矿沉积表现出相似的特征，故有学者认为参与成矿的锰质由陆源供给（潘文等，2016；瞿永泽等，2018），主要依据是黔湘渝地区大塘坡组下伏地层铁丝坳组的Mn含量高于克拉克值，且Sturtian冰期强烈的物理风化作用将提高古陆含锰陆源碎屑的剥蚀量。此外，松桃地区大塘坡组锰矿的Sr同位素组成反映含锰岩系兼具壳源及海底热液信息（余文超等，2016），意味着成矿锰质既来源于热液活动的深源，又有古陆剥蚀区的陆源锰。

热液、陆源沉积型锰矿因供源物质的不同，成矿时保留的地球化学信息存在差别，因而在Co/Zn-（Co+Ni+Cu）/10^-6图解和Fe-Mn-（Ni+Cu+Co）×10图解中各有较为集中的分布区域（Rona，1978；Bostrom，1983）。经投点分析，秀山及邻区锰矿样品大多落入热水沉积区（图6a、b），与广西热水沉积硅质岩相似的分布特征（富Fe或Mn，贫Cu、Co、Ni）暗示了成锰期有热液活动参与（图6a）（李毅，2007）。考虑到锰矿层集中赋存于大塘坡组底部，黑色页岩之上再无大规模锰矿生成，具事件沉积特征（周琦等，2013），含锰岩系中凝灰质岩的广泛出现亦指示成锰期火山活动强烈（杨瑞东等，2022），民乐锰矿中矿石品位与火山碎屑含量呈正相关（匡文龙等，2014），而黔湘渝地区矿石的Mn含量与反映陆源组分的Al含量负相关性明显（图5a），本文更倾向于认为研究区的成矿物质主要来源于热液活动。

从构造背景来看，上扬子地块东南缘在南华纪为大陆边缘拉张裂谷带，拉张作用引发的岩浆活动可导致地下深处的富锰热液沿活动断裂上涌，区域上的深大断裂或次级同沉积断裂是锰质主要来源区（周琦等，2013）。区域内锰矿床的分布几乎都位于NE-NEE向展布的裂陷带控制下的次级地堑盆地、半地堑盆地或褶陷盆地中（何明华，1993）。许多学者认为成锰事件与区域上的深大断裂、同沉积断裂关系密切（许效松等，1991），并有Sr同位素、Nd同位素、Eu异常、稀土元素配分曲线等地化证据指示锰矿沉积过程中的热液活动（王剑等，2012；赵志强等，2019）。此外，针对大塘坡组基底锰含量的研究表明，板溪群及同期岛弧玄武岩可能是成锰物源层，Rodinia超大陆解体引发的拉张裂谷作用促使富锰基底活化，热液系统成为深部含锰变质流体沿断裂进入水体的重要来源（杨瑞东等，2022）。

海水中的δ¹³C值反映了氧化碳（碳酸盐CO、碳酸氢盐HCO、二氧化碳CO₂）和还原碳（主要为有机碳TOC）之间全球碳库的分配（Jenkyns et al.，2002）。现代海相灰岩与海水中溶解无机碳（DIC）的δ¹³C值为0‰ ± 2‰，古老海相碳酸盐岩的δ¹³C值大致在-4‰~10‰，而某些与岩浆活动有关的火成碳酸盐岩，δ¹³C值介于-4‰~-8‰（陈锦石等，1983）。海底沉积有机质在埋藏成岩过程中，通过系列氧化还原反应，降解产生富集¹²C的碳酸氢盐，δ¹³C值介于-12‰~-30‰（Okita et al.，1988），而某些硫酸盐还原作用产生的溶解碳酸氢盐可以形成δ¹³C值约为-15‰的碳酸盐矿物（Coleman et al.，1982）。与华南扬子地区其他大塘坡式锰矿相似，秀山地区含锰岩系的δ¹³C值明显偏负（表2、图7）：小茶园菱锰矿的δ¹³C值为-7.22‰~-9.87‰，平均为-8.86‰；笔架山含锰灰岩的δ¹³C值为-5.07‰~-6.80‰，平均为-5.64‰。含锰岩系的碳同位素组成与常见的无机碳库相比，富集轻碳同位素，比有机碳库碳富集重碳同位素（图8），小茶园菱锰矿较笔架山含锰灰岩具有更低的δ¹³C值。

含锰岩系的碳同位素偏负机制尤为复杂，近年来，陆续有学者注意到有机质和微生物在锰矿成矿过程中对锰矿碳同位素组成存在制约，周琦等（2008）认为极低的δ¹³C值与生物甲烷厌氧氧化过程有关（周琦等，2013），有机质的参与将引起菱锰矿¹³C的强烈亏损（王剑等，2012；张飞飞等，2013a；杜远生等，2015；余文超等，2020）。轻质碳的介入是造成大塘坡锰矿δ¹³C偏负的关键因素，但就碳物质的来源以及碳同位素偏负属全球性事件或仅与区域性锰成矿作用有关仍存在争议。

地质历史时期中的海相碳酸盐碳同位素组成与冰期活动、海洋氧化还原条件、古地理变迁和生物作用等密切相关。纳米比亚（Rasthof组）、蒙古（Tayshir组）、加拿大西北（Twitya组）、澳大利亚南部（Tapley Hill组）等地出现的Sturtian盖帽碳酸盐岩与中国华南大塘坡组黑色页岩夹菱锰矿沉积（图9a），共同揭示了一个全球性碳同位素负漂移现象（Burns et al. ,1993; Grotzinger et al., 1995; Calver, 2000; Mckirdy et al., 2001; Halverson et al., 2002; Amthor et al., 2003; Andrea et al., 2004; Halverson et al., 2005; Macdonald et al., 2009），反映了新元古代末期古海洋及古气候的剧烈转变，类似事件在Marinoan冰期后也有体现（图9b）。

Sturtian盖帽碳酸盐岩以相对弱负偏的δ¹³C值（-3‰~-5‰）区别于“大塘坡式锰矿”，通常被解释为冰期结束后大气中来自火山喷发的高浓度CO₂参与海气循环所致（杨瑞东等，2002b）。而大塘坡锰矿的δ¹³C值通常为-4‰~-10‰，个别可达到-8‰~-12‰甚至更负（图8）。由此推断，大塘坡锰矿的碳同位素负偏并非类似于Sturtian盖帽碳酸盐岩的全球性现象，更可能是大塘坡期南华盆地特殊古地理背景下事件性的成锰作用所致。

类比波罗的海中部分层缺氧水体中强烈亏损¹³C的碳酸锰的沉积过程（Huckriede et al., 1996），有助于理解大塘坡组菱锰矿的碳同位素组成。该盆地具有表层氧化、中部缺氧、底层硫化的分层式海水结构（图10a），底部缺氧水体中溶解大量Mn²⁺；富氧、低温、高密度海水流入盆地底部（图10b），造成底层海水的短期氧化并使Mn²⁺转化为MnO₂在盆地深处沉淀；随着水体中溶解氧的消耗和缺氧条件的重新建立，细菌对氧化锰和硫酸盐的还原增加了水体碱度，早形成的氧化锰在成岩作用过程中转变为锰碳酸盐（图10c）。

在波罗的海黑色泥岩序列中，菱锰矿层大多比邻近层位的灰岩层具有更负的δ¹³C值（图10d），这与小茶园锰矿、笔架山含锰灰岩表现出近乎一致的对比特征。前者被认为是来自有机物的碳（δ¹³C值介于-20‰至-30‰）与海水或原始海洋碳酸盐溶解的碳（δ¹³C约0‰）混合的结果，生物的参与造成碳酸锰极低的δ¹³C值（Huckriedeet al., 1996）。近年来针对大塘坡锰矿的研究也都倾向于碳酸锰是先形成的锰氧化物与沉积有机质在早成岩作用阶段相互作用的产物（张飞飞等，2013b；杜远生等，2015；瞿永泽等，2018），微生物为沉积物提供有机质的同时促进了锰元素的富集（余文超等，2020）。小茶园菱锰矿的δ¹³C值为-7.22‰~-9.49‰，与海洋浮游藻类的有机碳同位素组成较为接近（图8），反映了锰碳酸盐形成时有藻类有机质降解释放的¹²C加入。含锰岩系常见的球形蓝、绿藻生物化石也证实了间冰期初海洋有机碳储库规模的迅速扩大（刘巽锋等，1983b），封闭缺氧的潮下洼地环境为锰质聚集和有机质大量保存提供了良好场所。笔架山含锰灰岩的δ¹³C值为-5.07‰~-6.80‰，偏负程度弱于小茶园锰矿，暗示有机质参与程度低，含锰建造的品位和规模也相应变差，可归因于潮间-潮下坪或高能浅滩环境中水体氧化还原条件随海平面波动而频繁变换，导致有机质埋藏率低的同时也限制了锰矿成矿作用。

锰的化学形式决定了其在氧化环境中以氧化物形式沉淀，在还原环境中以Mn²⁺离子形式溶解于水体，因此海水氧化还原条件是控制锰矿沉淀、溶解的重要因素。以碳质页岩容矿的沉积型锰矿受古海洋环境制约，在全球范围内具有时控性，水体分层的海相盆地更利于成矿作用发生，锰质易于溶解储存于盆地下部缺氧水体而在氧化还原界面位置沉淀（徐林刚，2020）。目前主流的“深层海水缺氧盆地”、“最小氧化带”和“幕式充氧”等成矿模型都主张Mn²⁺离子首先被氧化为锰的氧化物，在成岩过程中受水体和沉积物中氧化还原作用的控制被再次还原成菱锰矿（Maynard, 2010; Yu et al., 2017）。有关大塘坡组成锰期古海洋氧化还原变化机制的研究的由来已久，南华盆地在Sturtian冰期末至间冰期初发育的“冰碛岩-菱锰矿及黑色页岩-粉砂岩”这一完整的冰期-间冰期沉积记录为恢复盆地古海洋化学演化提供了载体（Yu et al., 2017），其中铁组分、氮、硫、铁同位素及氧化还原敏感元素含量等多项指标的变化规律揭示了盆地水体的氧化还原条件大致经历了“冰期缺氧-成锰期表层海水含氧-黑色页岩沉积期缺氧”的演化过程（王剑等，2012）。含锰岩系在整体处于缺氧条件的背景下存在数个贫氧阶段（马志鑫等，2016），反映成锰期经历数次微弱的氧化事件，而菱锰矿就产于弱氧化环境（余文超等，2020）。这在黑色页岩与菱锰矿的P含量上也有体现。有机磷P_org（通常以总P作为替代指标）在还原条件下倾向于再循环回到水体中，而在氧化-次氧化条件下能够有效保存在沉积物中。尽管秀山及邻区锰矿中Mn与P含量的相关性弱，但多数菱锰矿较黑色页岩具有更高P含量（图5），说明形成菱锰矿的沉积环境较黑色页岩具有更高的氧化程度。Sturtian冰期后冰盖系统的消融导致全球性古海洋水体结构由冰期封闭、无分层的还原性海水转变为类似现代波罗的海的富氧-贫氧-缺氧分层式水体结构（王剑等，2012）。间歇性富氧高密度底流或寒冷事件引起的表层富氧海水均能提供底层缺氧水体中锰成矿作用所需的氧化条件（杜远生等，2015）。大塘坡组底部古气候指标（CIA值）的锯齿状波动也显示Sturtian冰期结束后可能存在小冰期-小间冰期旋回（杜远生等，2015），而规模性的锰矿成矿作用可能与此背景下古气候反复震荡和海平面频繁波动所引起的古海水氧化还原状态的改变有关（马志鑫等，2016）。

通过类比现代波罗的海的成锰环境与碳同位素组成，结合前人针对南华盆地大塘坡期古海洋氧化还原条件的讨论，本文认为秀山地区大塘坡锰矿是通过“溶解Mn²⁺离子氧化-再还原-碳酸盐化”这一沉积成岩机制形成的。综合秀山地区含锰岩系碳同位素、锰质来源以及沉积环境等方面的讨论，文章归纳出秀山地区的成矿模式（图11a~c）：在Rodinia超大陆裂解-南华裂谷盆地演化的背景下，以热液活动作为主要物源、经由区域性深大断裂或同沉积断裂提供的锰质，或少量陆源性质的古老含锰基底风化淋滤后由地表径流输入的锰质，以Mn²⁺离子形式积聚在古陆边缘的浅海缺氧水域（图10a）。Sturtian冰期结束后出现氧化还原分层的水体结构，在缺氧环境中有机碳埋藏量迅速上升，冰川融水、海平面波动等富氧底流诱发的间歇性氧化事件，促成了底层水体中Mn²⁺离子的氧化沉淀（图11b）。早成岩过程中的生物化学作用令先成的锰氧化物与沉积有机质相互作用，再度被还原为Mn²⁺离子并与有机碳被氧化释放的碳酸根离子结合，形成δ¹³C值明显负偏的碳酸锰（图11c）。相比于水体动荡、氧化还原条件频繁变换潮间-潮下坪或浅滩环境，菱锰矿更多地产于潮下洼地，封闭缺氧的沉积环境易于锰质聚集成矿。

（1）小茶园、笔架山两地在大塘坡早期因古地貌差异，在不同沉积环境中发育了2类含锰建造：前者于水体较深、低能缺氧的潮下洼地形成黑色碳质页岩夹泥晶菱锰矿（w(Mn)≈20%）；后者于水体较浅、氧化还原条件随海平面波动而频繁变化的潮间-潮下坪或高能浅滩中形成灰绿色粉砂岩夹含锰砂屑、鲕粒灰岩（w(Mn)＜2%）。菱锰矿的生成具有明显的“相控”特征，低能缺氧的沉积环境更易于锰质聚集成矿。

（2）秀山地区主要由热液活动提供锰质，通过“溶解Mn²⁺离子氧化-再还原-碳酸盐化”这一沉积成岩机制形成，其碳同位素继承了锰氧化物-锰碳酸盐转化期藻类有机质氧化释放的轻质碳组分，有机质的参与是菱锰矿形成和δ¹³C值明显偏负的主要原因。

（3）秀山地区的锰矿沉积模式可归纳为：热液及少量陆源风化提供的锰质，在南华裂谷盆地Rodinia裂解形成的古陆边缘浅海缺氧区富集（Mn²⁺）。Sturtian冰期后，水体出现氧化还原分层。有机碳埋藏和冰川/海平面变化引发的底流氧化事件，共同促使底层Mn²⁺氧化沉淀，后经微生物参与，再度被还原的Mn²⁺离子与碳酸根离子结合形成菱锰矿。