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矽卡岩矿床是中国W、Sn和Cu等金属矿产的重要来源，矽卡岩矿物是识别这类矿床的重要标志，大多数矽卡岩矿物成分具有普遍的类质同象替代现象，这些矿物的主微量元素含量及其变化规律可以揭示成矿作用过程和成矿流体演化，为找矿勘查提供了大量的关键信息（Meinert et al., 2005; Chang et al., 2019 ;赵振华等, 2019）。目前对矿物成分的分析大多采用电子探针（EMPA）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）、X射线荧光光谱（XRF）等测试分析方法，但是这些测试方法存在样品需提前按要求制备、检测时间长以及检测过程中可能对样品造成不可逆的破坏等问题（Reed, 2005; Jenner et al., 2016）。随着光谱学的快速发展，拉曼光谱在矿物分析测试方面展现出了独特的优势——无需复杂的样品处理、检测速度快、无损伤、空间分辨率高并且成本相对较低（Frezzotti et al., 2012; María et al., 2013;何佳乐等, 2015）。
拉曼光谱是一种研究分子振动的散射光谱，能够提供关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，鉴定分子中存在的官能团等（伍林等, 2005），是研究分子结构和化学组成的有效工具。拉曼散射与原子间化学键的伸缩振动（键长）、弯曲振动（键角）或晶格振动有关，同价离子的类质同象替代会直接或间接影响原子间化学键的振动，进而导致拉曼光谱谱峰位置的规律性偏移（Frezzotti et al., 2012）。拉曼光谱与红外光谱都能提供类似的分子结构信息，但与红外光谱相比，拉曼光谱可以对水溶液开展测试，其测量的波数区间更广，并且特征谱峰尖锐（光谱分辨率高），解析更加方便和精准。拉曼光谱广泛应用于地质研究中的矿物鉴定、流体包裹体和熔融包裹体成分分析以及估算矿物化学成分等方面（Watenphul et al., 2016; Nasdala et al., 2020; Bodnar et al., 2020; Zhu et al., 2023）。例如，Watenphul等（2016）利用受O-H化学键伸缩振动影响的拉曼谱峰强度计算了电气石中Mg、（Fe2++Mn2+）、Al和Li在每个化学式单位中的原子数量（apfu）；Zhu等（2023）利用O-Si-O弯曲振动影响的拉曼谱峰位置计算了矽卡岩石榴子石中钙铝榴石和钙铁榴石的端员比例。
辉石是地球上最丰富的造岩矿物之一，端员组分众多，其晶体结构和化学成分能够提供形成环境的信息，具有重要的研究意义。Mernagh等（1997）对镁铁质-超镁铁质侵入体中的单斜辉石和斜方辉石进行了电子探针和拉曼光谱研究，发现辉石的拉曼光谱谱峰都与Mg含量之间存在较好的相关性，虽然斜方辉石的拉曼光谱谱峰位置变化范围更大，在650~700 cm-1范围内有2个强度较高的谱峰，而单斜辉石只有1个，但单斜辉石和斜方辉石的拉曼光谱谱峰位置都随Mg含量的增加而向波数增大的方向偏移，并且指出利用辉石拉曼光谱可以对相似地质环境中形成的辉石进行快速半定量分析。Huang等（2000）对含Mg-Fe-Ca组分的单斜辉石和斜方辉石进行了系统的拉曼光谱研究，发现超10种拉曼振动模式，并且这些拉曼模式的频率通常随着Fe含量的增加而降低，这是Fe2+替代Mg2+时键长和质量增加的原因，导致指示拉曼谱峰位置具有估算（Mg，Fe，Ca）辉石的主量元素组成的潜力。因此，当辉石的拉曼光谱谱峰位置和化学成分的变化存在较强相关性时，就可以根据拉曼谱峰位置快速估计类似地质环境中辉石的主量成分。辉石是矽卡岩型矿床的标志矿物之一，常与石榴子石等矿物组合形成矽卡岩矿物分带，其矿物成分主要受热液流体和围岩成分特征的影响，容易发生类质同象替代，因而能够揭示流体演化规律和成矿作用过程，所以在矿产勘查过程中快速获得辉石成分变化特征,对确定后续的找矿方向具有重要意义（Shu et al., 2024）。然而，矽卡岩矿床中辉石的拉曼光谱谱峰位置和化学成分之间是否也存在显著的线性关系，能否使用拉曼谱峰位置快速计算辉石的主量成分，目前还不清楚，需进一步的研究。
湖北付家山钨矿是长江中下游成矿带典型的矽卡岩型钨矿床，矿床中辉石大量发育且类质同象现象普遍，主要以透辉石（CaMg[Si2O6]）、钙铁辉石（CaFe[Si2O6]）和少量钙锰辉石（CaMn[Si2O6]）组成的固溶体形式存在（纪云昊等, 2019）。这些辉石中，同价Mg、Fe和Mn离子的类质同象替代将导致晶胞参数显著变化，进而可能引起拉曼光谱谱峰位置的规律性偏移。因此，付家山钨矿床中的辉石是研究矽卡岩辉石拉曼光谱谱峰位置与化学成分变化相关性的理想对象。
本文对付家山矽卡岩型钨矿床中的辉石开展了详细的野外观察、显微岩相学鉴定、电子探针分析和拉曼光谱分析，揭示了该矿床中辉石的主量成分和端员比例变化与拉曼光谱谱峰位置变化之间的关系，建立了拉曼光谱测定辉石主量成分和端员比例的经验公式，并探讨了在找矿勘查中，拉曼光谱划分矽卡岩矿床分带的可靠性和实用性。
1 矿床地质特征矽卡岩型钨矿床是中国最重要的钨矿床类型，其储量约占中国钨总储量的70%以上（Chang et al., 2019）。付家山钨矿床位于长江中下游成矿带最西端，鄂东南矿集区的阳新和殷祖岩体之间（图1a），最近取得了钨矿找矿的重大突破，矿区共查明WO3资源量64 547 t，平均品位0.26%，达到大型钨矿床规模。矿区主要出露的地层从南到北依次为志留系坟头组砂页岩、石炭系黄龙组灰岩、二叠系栖霞组灰岩、二叠系茅口组灰岩和三叠系大冶组灰岩，地层走向总体为NEE向、倾向为NNW，倾角大多为50°~60°，其中栖霞组灰岩和茅口组灰岩是最主要的赋矿地层（图1b、c）。矿区内整体为一单斜构造，局部发育小规模褶皱，自西向东呈波状分布，褶皱轴部呈北北东向，多表现为短轴和鼻状褶皱，显示出多期褶皱叠加的特征；断裂构造大致分为北东向、北西向和北东东-近东西向3组；接触带构造在矿区内广泛发育，分布于岩体与围岩主接触带附近的接触带构造，形态产状复杂且常呈“S”形，分布于脉岩与围岩接触带附近的接触带构造受层间破碎带控制明显（孙孝峰等, 2021）。矿区地表出露的岩浆岩主要为燕山早期花岗闪长斑岩，在平面上呈不规则带状展布，是付家山钨矿的成矿母岩。矿区北部的付家山岩体与南部边的龙角山岩体被证实在深部相连（蔡恒安等, 2021）。另外，局部可见少量闪长玢岩脉出露。锆石U-Pb定年和辉钼矿Re-Os定年表明付家山钨矿的成岩成矿年龄分别为（144±1）Ma和（144.7±2.9）Ma（丁丽雪等, 2014;刘泉等, 2021）。
矿床主要受二叠系—三叠系与付家山岩体接触形成的侵入接触带控制，矿体与矽卡岩的范围基本一致，形态多呈透镜体状、板状，分支复合现象明显；位于岩体南西侧的主要矿体赋存标高+198~-525 m，埋深220~985 m，走向长490 m，岩体东侧的主要矿体赋存标高-69~-590 m，埋深542~1063 m，走向长172 m；叠加于龙角山背斜西北翼的次级褶皱与断裂控制着赋矿矽卡岩和矿体的空间分布（孙孝峰等，2021）。矿区蚀变发育，主要为石榴子石矽卡岩和辉石矽卡岩，局部有少量绿帘石矽卡岩；花岗闪长斑岩内的蚀变包括钾化、绿泥石化、黏土化和硅化等，黄铁矿化和碳酸盐化在矽卡岩和岩体中均广泛发育。进变质矽卡岩矿物主要有石榴子石、辉石和少量符山石等矿物，退变质矽卡岩矿物有角闪石、绿帘石、绿泥石、石榴子石、辉石、磁铁矿、赤铁矿、白钨矿、石英和方解石等。辉石有2期，晚期辉石和石榴子石呈脉状穿插交代早期的辉石矽卡岩，再一起被方解石石英脉穿插（图2a、b）。
花岗闪长斑岩中可见在高氧逸度条件下形成的榍石+磁铁矿+石英组合（图2e）以及褐帘石（图2f）等含Fe3+的副矿物，指示岩体氧化性较强（Hine et al., 1978; Wones, 1989; Petrík et al., 1994）。有研究指出，付家山矿床中进变质矽卡岩阶段石榴子石的流体包裹体中存在赤铁矿，指示岩浆热液的氧化性也较强（Lei et al., 2018）。同时，付家山矽卡岩型钨矿主要赋矿地层中的栖霞组灰岩和茅口组灰岩总有机碳（TOC）的含量分别为0.83%~1.86%和0.12%~0.72%（舒全安等, 1992），指示地层的还原性较强。因此，付家山钨矿是氧化性岩浆热液与还原性地层发生接触交代作用的产物，其矽卡岩矿物成分在空间上变化明显，并且通常具有规律性（Chang et al., 2019），是研究矿物成分变化和拉曼光谱关系的绝佳对象。
2 样品采集与分析测试本次研究对付家山矿区约10个钻孔进行了详细观察和系统编录，并采集相应的样品，磨制探针片后在显微镜下进行详细观察，选取穿过还原性地层和氧化性岩体的ZK5405、ZK6001和ZK6602钻孔中表面较干净完整、粒度合适的辉石进行了电子探针和激光拉曼实验研究。本次共选取了15件含辉石的样品，样品主要来自矽卡岩化围岩地层以及岩体与围岩接触形成的矽卡岩和蚀变岩中。
电子探针（EPMA）和激光拉曼分析在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室完成。首先，采用日本电子JOEL公司生产的JXA-iHP200F电子探针仪对样品进行微区观察与定量分析，定量分析测试条件为加速电压15 kV、束流20 nA、束斑直径为1~2 μm，修正方法为ZAF。选用硬玉（Si、Na、Al）、镁橄榄石（Mg）、赤铁矿（Fe）、钾长石（K）、磷灰石（P）、硅灰石（Ca）、金红石（Ti）和合成氧化物（Cr、Mn、Ni）作为标准对矿物测试结果进行校正。
其次，对辉石样品中电子探针分析的相同点位开展激光拉曼测试，实验所用仪器为Horiba LabRam HR Odyssey激光拉曼光谱仪，使用Ar+激光器（532 nm）、200 μm共焦孔、1800 g/mm光栅和100倍物镜对辉石表面进行了分析，束斑直径＜1 μm，扫描波数范围为100~1200 cm-1。测试前，使用LabSpec6软件的Auto Calibration模块对光谱仪进行校准，再使用Horiba参考单晶硅（~520.7 cm-1）进一步进行校正，然后在16 mW激光功率下，以10 s的积分时间进行5次累积测试，获得了多通道光谱，最后使用LabSpec6软件通过高斯-洛伦兹振幅函数进行基线校正和峰值拟合。
3 研究结果3.1 辉石的元素组成电子探针数据结果显示，辉石样品中w（MgO）为8.56%~18.54%，w（FeO）为0.06%~13.76%，w（SiO2）为51.49%~56.38%，w（CaO）为22.50%~26.60%，还有少量的w（MnO）为0.04%~2.63%、w（Al2O3）为0.02%~1.35%和w（Na2O）为0.03%~0.34%。通过计算发现，MgO与FeO之间存在很强的负相关性，置信度R2值为0.96。基于6个氧原子的阳离子数的归一化计算得出，辉石样品中Mg在单位分子式中的原子数（apfu）为0.48~0.99，Fe为0~0.45 apfu。辉石样品属于透辉石-钙铁辉石系列（Di49~98Hd1~48），并伴有少量的锰钙辉石（Jo0~9）（表1）。早期辉石从与岩体接触的内矽卡岩，再到浅部的矽卡岩化围岩地层，透辉石的比例总体呈升高的趋势，晚期辉石中钙铁辉石的比例增多，个别样品中透辉石的比例差异较大。
3.2 辉石的拉曼光谱谱峰因子群分析预测辉石结构共有30个拉曼活性峰（DeAngelis et al.,1972），因为晶胞内的长程力（相关场）不够强，无法将所有振动分离成离散的谱峰（Mernagh et al., 1997），所以本研究中观察到的拉曼谱峰比预测的要少。RRUFF数据库（https://rruff.info/）是一个包含矿物拉曼光谱和化学成分信息的公共数据库（Lafuente et al., 2015），参考RRUFF数据库中辉石拉曼光谱的数据和本次研究得到的辉石拉曼光谱数据，本文主要对8个比较尖锐以及易于分辨和定位的拉曼谱峰进行分析（图3）。峰1至峰8的波数范围依次为131.91~141.19 cm-1、314.68~324.81 cm-1、346.52~359.11 cm-1、381.70~392.99 cm-1、553.79~559.71 cm-1、662.18~667.17 cm-1、1011.19~1013.87 cm-1、1036.35~1048.64 cm-1（表2），均在RRUFF数据库中接近透辉石端员（X50060）和钙铁辉石端员（R050030）的谱峰波数范围之间，但随着钙铁辉石成分的增多，峰5和峰8的拉曼强度逐渐变弱。在峰3（346.52~359.11 cm-1）和峰8（1036.35~1048.64 cm-1）处观察到2个位移量最大的拉曼谱峰，在峰6（662.18~667.17cm-1）和峰7（1011.19~1013.87 cm-1）处观察到2个强度最高的拉曼谱峰。
除峰7外，每件辉石样品的拉曼谱峰位置偏移都与MgO质量分数（%）显示出比较强的线性相关性（R2=0.88~0.95），并且呈正相关，每个拉曼谱峰的波数都随MgO（%）的增加而增大，峰1和峰2显示出最高的置信度，R2值都为0.95（图4a）。将拉曼谱峰与Mg在单位分子式中的原子数（apfu）做相关性计算，也得到了类似精度的结果，除峰7外，每个样品的拉曼谱峰位置偏移也都与Mg的apfu显示出比较强的线性相关性（R2=0.88~0.95），峰1和峰2显示出最高的置信度，R2值都为0.95。除此之外，拉曼谱峰位置的偏移（除了峰7）与透辉石端员比例具较强的线性相关性（R2=0.85~0.93）（图4b），并且每个拉曼谱峰的波数也都随透辉石比例的增多而增大，峰8显示出最高的置信度，R2值为0.93，峰1、峰2次之，R2值都为0.92。同样的，拉曼谱峰也与FeO（%）、Fe（apfu）和钙铁辉石端员比例存在较强的相关性，但呈负相关，置信度略低，R2值（除了峰7）分别为0.84~0.93、0.84~0.93和0.81~0.91（图4c、d）。此外，本次研究还计算了峰1~8的半高宽与MgO（%）、Mg（apfu）、透辉石端员比例、FeO（%）、Fe（apfu）、钙铁辉石端员比例之间的相关性，发现只有峰2的半高宽显示出较强的相关性，R2值分别为0.88、0.89、0.90、0.90、0.91、0.89（图5a、b），峰2半高宽范围为7.05~16.21 cm-1（表2），其他峰半高宽的相关性不明显。
4 讨论4.1 辉石的成分特征辉石是付家山钨矿中除石榴子石外含量最多的矽卡岩矿物，在手标本中呈草绿色-绿色-灰白色。通过手标本观察和镜下鉴定，发现付家山钨矿床中的辉石主要可分为2期，在矽卡岩阶段早期，辉石主要以细粒集合体形成辉石矽卡岩；在矽卡岩阶段晚期，辉石与石榴子石呈枝状或脉状穿插交代早期的辉石，且辉石多分布于石榴子石脉的两侧（图2a、b）。BSE图像和电子探针数据显示，部分辉石在颗粒尺度上成分不均匀，BSE图像中表现为明显的明暗变化，对应的Fe、Mg含量变化较大。其中少部分辉石中具有明显的核边结构：核部颜色较暗，Fe含量低、Mg含量高；相反，边部颜色较亮，Fe含量高、Mg含量低（图2c）。同时，边部呈不规则状交代核部，指示核部为早期辉石的残余；局部还可见晚期辉石与石榴子石交代早期辉石，被交代的辉石同样具有BSE图像亮度低、Fe含量低和Mg含量高的特征，晚期辉石也同样具有BSE图像亮度高、Fe含量高以及Mg含量低的特征（图2d），指示早期热液可能相对富Mg。
辉石中的MgO与FeO之间存在很强的负相关性（R2=0.96），说明辉石样品主要发生Mg2+和Fe2+的互相替代。将辉石样品按期次划分后，发现辉石的成分在空间上具有规律性，矽卡岩阶段早期的辉石，从矽卡岩化围岩的浅部到靠近岩体的深部，MgO的含量减少、FeO的含量增多；在接触带近端钙铁辉石端员比例增多、接触带远端透辉石端员比例增多（图6）。在整个空间范围内，矽卡岩阶段晚期钙铁辉石端员组分增多。接触带远端早期辉石中的透辉石端员比例较高，可能主要是受围岩与早期热液流体性质的影响。茅口组和栖霞组灰岩具有高孔隙度和高渗透率的特点，栖霞组灰岩与周围其他灰岩相比，具有最高的MgO含量，平均为1.5%，这使得早期相对富Mg的热液流体在围岩中具有较快的扩散速率和流动速率，可以比较快速和顺畅地运移到远端位置，与围岩发生反应生成富Mg辉石（周利敏等, 2008;张瑞刚等, 2018; Nie et al., 2022）。随着热液流体氧逸度的降低，铁从以Fe3+为主赋存于石榴子石中，逐渐变为以Fe2+为主赋存于单斜辉石中（赵一鸣等, 1990），所以在近接触带和后期整个空间范围内钙铁辉石含量增加。
4.2 矽卡岩辉石的拉曼光谱4.2.1 辉石的拉曼光谱特征辉石的基本化学式为AB[Si2O6]。其中，A代表Ca、Na、Mg、Fe2+、Li；B代表Mg、Fe2+、Al、Fe3+、Cr和Mn（常丽华等, 2006）。在透辉石-钙铁辉石系列中，A位置主要为Ca所占据，B位置主要被发生类质同象的Fe2+和Mg2+占据。在单斜辉石矿物结构中，Fe2+和Mg2+通常位于的M1点位上呈六配位八面体，即硅氧四面体中非桥氧（Si-Onbr）与非桥氧相对的位置上；离子半径较大的Ca2+位于矿物结构中的M2点位上，即硅氧四面体桥氧（Si-Obr）与桥氧相对的位置上（王蓉等，2010）。不同位置的化学键有不同的振动模式（图3），对应着不同的振动谱峰，峰1~4（131.91~141.19 cm-1、314.68~324.81 cm-1、346.52~359.11 cm-1、381.70~392.99 cm-1）对应于晶格振动，主要是M-O伸缩振动，可能还会有O-Si-O的弯曲振动（Huang et al., 2000；Yang et al., 2009）；峰5（553.79~559.71 cm-1）对应于O-Si-O弯曲振动（Huang et al., 2000；Prencipe et al., 2012）；峰6（662.18~667.17 cm-1）对应于Si-Obr伸缩振动（Yang et al., 2009；Buzatu et al., 2010）；峰7（1011.19~1013.87 cm-1）和峰8（1036.35~1048.64 cm-1）对应于Si-Onbr的伸缩振动（Mernagh et al., 1997；Tribaudino et al., 2012）。拉曼谱峰的位置通常不会随晶体取向的改变而变化，但谱峰的相对强度可能会因晶体取向不同发生变化，并且共价键的振动强度一般要比离子键强（Mernagh et al., 1997；Huang et al., 2000；Liermann et al., 2006）。
Wang等（2001）发现辉石的拉曼光谱谱峰位置主要受Mg2+、Fe2+和Ca2+的影响。Mg2+、Fe2+和Ca2+不仅能够直接和强烈影响300~450 cm-1内的拉曼谱峰位置（Ghose et al., 1994），还可以间接影响Si-Onbr和Si-Obr键的振动频率，拉曼谱峰与Mg2+和Fe2+的摩尔比存在很强的相关性，并且随着Mg2+摩尔比的增加，拉曼谱峰的会向波数大的方向偏移，这可能是质量较重的Fe2+在八面体的位置被质量较轻的Mg2+取代，导致质量和不同化学键间键长及键角产生变化。因此，付家山辉石拉曼谱峰峰值的变化主要是由Mg2+、Fe2+互相替代直接影响M-O键振动或间接影响Si-Onbr和Si-Obr键的振动引起的。
4.2.2 利用拉曼谱峰位置估算辉石成分本次研究中辉石样品的拉曼谱峰与MgO（%）、Mg（apfu）和透辉石端员比例之间以及FeO（%）、Fe（apfu）和钙铁辉石端员比例之间都存在很强的相关性，所以可以根据拉曼谱峰位置估计这些数据。峰1、峰2和峰8的相关性通常有最高的置信度；峰3和峰8具有最大的位移量；峰6和峰7具有最高的拉曼强度。但峰1、峰3和峰8部分晶体取向的拉曼强度比较小且可能受周围峰的影响，不易准确辨认谱峰位置（Prencipe et al., 2012）；峰6与峰7虽然有最高的拉曼强度，但位移量最小，导致相关性不明显，具有最低的置信度。
综上所述，峰2相关性的置信度最高，位移量较大，拉曼强度比较稳定，与峰3和峰4组合在辉石拉曼光谱图上的位置易辨认（图3），并且Mg2+和Fe2+的相互取代能够直接和强烈地影响峰2的位置变化，所以峰2是8个拉曼谱峰中估计辉石样品中的MgO（%）、Mg（apfu）和透辉石端员比例以及FeO（%）、Fe（apfu）和钙铁辉石端员比例的最佳波段位置。其估算公式如下，峰2的单位为cm-1。
MgO(%)=1.0242×峰2-314.80(1)
Mg(apfu)=0.0512×峰2-15.68(2)
XDi(%)=5.1613×峰2-1578.20(3)
FeO(%)=-1.456×峰2+472.86(4)
Fe(apfu)-0.0466×峰2+15.14(5)
XHd(%)=-4.6919×峰2+1525.50(6)
使用RRUFF数据库和Huang等（2000）收集到的透辉石-钙铁辉石系列的电子探针数据与拉曼光谱数据验证以上的公式，结果显示，与电子探针数据计算结果相比，通过峰2计算的辉石的MgO（%）、Mg（apfu）和透辉石端员比例以及FeO（%）、Fe（apfu）和钙铁辉石端员比例的差异较小，基本在10%以内（图7），这表明使用拉曼谱峰位置估算辉石中氧化物的含量或发生类质同象替代元素单位原子数量以及端员比例是可靠的，并且除了拉曼光谱测试使用的内置操作系统，不需要专门的软件或程序就可快速进行计算。除此之外，因为晶体结构的差异，拉曼光谱还可以直接区分单斜辉石与斜方辉石：单斜辉石在波段650~700 cm-1之间只有1个拉曼谱峰，而斜方辉石有2个拉曼谱峰（Mernagh et al., 1997; Moulton et al., 2016）。
4.2.3 辉石拉曼特征峰的半高宽通常认为，矿物拉曼谱峰的半高宽（FWHM）主要与晶体结构的无序程度有关，无序度越高，拉曼谱峰半高宽的值越大（Miyamoto et al., 1995; Rull et al., 2010）。矿物晶体结构的无序程度受压力和温度的影响，压力增高会使矿物结构的无序度增加，并且无论化学性质如何，都会影响拉曼谱峰的半高宽的值，辉石拉曼谱峰半高宽的值随着压力的增加增大（Kereszturi et al., 2017）。温度的升高也会影响矿物的无序度，Watenphul等（2017）在研究电气石拉曼光谱时发现，电气石的拉曼谱峰半高宽的值随着温度的升高增大。此外，在本次研究中发现，辉石拉曼谱峰的半高宽与化学成分之间也存在一定的相关性。峰2的半高宽与MgO（%）、Mg（apfu）、透辉石端员比例、FeO（%）、Fe（apfu）、钙铁辉石端员比例之间显示出了比较强的相关性，R2值分别为0.88、0.89、0.90、0.90、0.91、0.89（图3）。与拉曼谱峰位置的偏移不同，辉石拉曼谱峰的半高宽与Mg的含量呈负相关，与Fe的含量呈正相关，拉曼谱峰半高宽的值随着Mg含量的增加而减小，随Fe含量的增加而增大。这可能是因为Fe2+在替代Mg2+的过程中，随机替代任意位置的Mg2+，导致晶体结构的无序度增加，进而影响了辉石拉曼谱峰的半高宽。但辉石拉曼谱峰半高宽的值并不会一直随着Fe2+替代的增多而增大，因为从Fe2+替代Mg2+到一定程度，再到Fe2+完全替代Mg2+的过程中，晶体的无序度将减小，所以拉曼谱峰半高宽的值也会减小（据RRUFF数据库）。本次研究中的辉石样品（Di49~98Hd1~48）Fe2+的替代程度不是很高，所以观察到的拉曼谱峰半高宽的值是随Fe含量的增加而增大的，并未观察到拉曼谱峰半高宽的值随Fe含量的增加而减小的情况。
RRUFF数据库中，从Mg含量高的透辉石（w（MgO）为18.22%；w（FeO）为0.19%），到Fe和Mg含量相当的透辉石（w（MgO）为11.51%；w（FeO）为10.22%），再到Fe含量高的钙铁辉石（w（MgO）为1.39%；w（FeO）为25.79%），其峰2的拉曼半高宽值先从9.64 cm-1增加到21.74 cm-1再减小到16.93 cm-1，并且Fe含量高的钙铁辉石的拉曼半高宽值仍比Mg含量高的透辉石大一些，这可能说明除晶体结构的无序度外，还有其他原因影响辉石拉曼谱峰的半高宽。Zhu等（2020）在研究含As黄铁矿的拉曼光谱中发现，As替代进入黄铁矿结构会产生原子位点的混合和局部扭曲，使黄铁矿拉曼谱峰半高宽的值增大。由于Fe2+、Mg2+的质量和离子半径不同，Fe2+在替代Mg2+时不仅会改变晶体结构的无序度，还会改变相关化学键的键长和键角以及多面体的体积等，导致晶体结构的畸变，并且拉曼谱峰的半高宽值通常会随畸变程度的增高而增大（Wang et al., 2001; Tribaudino et al., 2012; Mączka et al., 2022）。因此，付家山发生Fe2+和Mg2+类质同象替代的辉石，可能主要是通过改变晶体结构的无序度和晶体结构的畸变程度来影响拉曼谱峰半高宽值的，并且辉石拉曼谱峰的半高宽值随着晶体结构的无序度的增加和畸变程度的增大而增大，但值得注意的是，在Fe2+替代Mg2+的过程中，晶体结构的畸变程度通常是增大的，而晶体结构的无序度通常是先增加后减小的，半高宽的最终值是二者综合作用的结果。
4.3 拉曼光谱的勘查指示意义虽然拉曼光谱不能完全取代现有主微量分析技术的精确定量分析，但是拉曼光谱可以作为一种估计矽卡岩辉石主量成分及端员比例组成的可靠方法。与传统的分析技术相比，其更加快速、无损且无需复杂的样品前处理。矽卡岩矿物类质同象现象普遍，其成分在空间上常具规律性变化，石榴子石和辉石的成分变化特征和不同端员比例的矿物组合和经常作为矽卡岩矿床分带的依据，为找矿勘查提供重要信息（Meinert, 1997; Meinert et al., 2005）。从付家山岩体与围岩的接触带的近端到远端，石榴子石中的钙铝榴石端员比例逐渐增加（纪云昊等, 2019; Zhu et al., 2023），辉石中的透辉石端员比例逐渐增加，在接触带远端以透辉石和钙铝榴石组合为主；近端以钙铁榴石和钙铁辉石组合为主，不同于一般矽卡岩矿床中辉石的近端以透辉石为主和远端以钙铁辉石为主的分带模式（Meinert, 1997; Meinert et al., 2005），这主要是受热液流体与围岩性质的影响。在矽卡岩矿床勘查过程中，矿物的颜色变化通常作为判断矽卡岩矿床分带的依据，从接触带的近端到远端，石榴子石的颜色通常会变浅，辉石颜色通常会加深（Meinert, 1997）。然而石榴子石和辉石的颜色的变化并不仅只是由主量元素所控制，一些微量元素也会对颜色的变化产生重大影响（Meinert et al., 2005）。例如，透辉石的颜色通常会随着Mg2+被Fe2+代替程度的增加而由无色逐渐变成暗绿色（赵珊茸，2017），但当透辉石含有微量的Cr3+时会呈现翠绿色（林传易等，1988）；含有微量的Fe3+时会呈现出金黄色（孙瑞祯等，2023）。因此，用拉曼光谱对辉石成分的估算比基于颜色观察的定性估计具有明显的优势。除了实验室中较大型的激光拉曼光谱仪，目前已有轻型便携式拉曼光谱仪器可以在无需任何样品制备的情况下，对野外现场的矿物或材料进行测试，使拉曼光谱有了更为广泛的应用空间，同时不乏准确性（Jehlička et al., 2013; Zheng et al., 2014; Jehlička et al., 2017）。例如，Jehlička等（2017）对7台不同型号的便携式拉曼光谱仪进行了比较研究，发现所有测试仪器均可用于现场常见的宝石学和矿物学工作，并且有2台仪器获得了高质量的光谱数据，其波段位置准确度和强度可与实验室拉曼光谱仪相媲美。研究显示，石榴子石的端员比例可以根据拉曼谱峰的位置来进行快速估算（Bersani et al., 2009; Zhu et al., 2023），本文也证实了矽卡岩辉石的端员比例和主量成分可以根据拉曼谱峰的位置来确定，所以拉曼光谱可以作为一种快速有效的工具来辅助划分矽卡岩矿物空间分带。例如，在ZK5405钻孔辉石样品的拉曼光谱图（图8）中，从近端到远端，峰1至峰8总体逐渐向波数大的方向偏移，透辉石的端员比例逐渐增加，再利用经验公式计算出辉石中透辉石的端员比例，就能够更好地判断辉石成分变化规律，提供矽卡岩矿床分带信息。因此，在矽卡岩矿床勘查中，使用拉曼光谱分析有望快速获得矿物成分信息，划分矿物的空间分带，为找矿方向提供有效依据。
5 结论（1）付家山矽卡岩型钨矿床中辉石成分变化与拉曼谱峰偏移之间存在强烈的线性相关，随着MgO（%）、Mg（apfu）或透辉石端员比例的增多，辉石的拉曼谱峰逐渐往波数增大的方向偏移。这是因为随着Mg2+取代八面体中Fe2+的位置，晶胞参数呈现出线性变化，引起了M-O和Si-O化学键振动频率的变化，进而导致了拉曼谱峰位置的规律性偏移。因此，拉曼谱峰位置与辉石Mg、Fe成分变化具有对应关系，可以有效估算辉石的Mg、Fe的含量。
（2）辉石310~330 cm-1波段内的单个拉曼谱峰强度稳定、位置易识别，并且与辉石成分变化的相关性强，是估计辉石成分的最佳对象。利用此波段内拉曼谱峰位置点和相应的辉石成分的相关性，构建线性回归方程，并通过RRUFF数据库和文献中收集到的单斜辉石数据进行验证，结果说明拉曼光谱方法计算的辉石的主量成分或端员成分与电子探针数据计算的值基本在误差10%以内。
（3）拉曼光谱可以作为一种快速确定矽卡岩辉石成分的方法，在矽卡岩矿床勘查中可以有效地划分矽卡岩矿物空间分带，为确定找矿方向提供科学依据。
致 谢野外工作期间得到湖北省地质局第一地质大队余国飞和闫芳工程师以及中国地质大学（北京）吴晓林、葛昊和唐宁的帮助和支持；室内测试得到袁学银副研究员和刘泽博士的帮助；与杨丹和代晶晶研究员，段超、江彪和熊欣副研究员的交流使得本文获益良多;审稿专家对本文的细致审阅并提出建设性修改意见,在此一并表示感谢。
图1 鄂东矿集区矿床和岩体分布简图（a，据Xie et al., 2011修改）、付家山钨矿床地质平面图（b，据Lei et al., 2018修改）和54线地质剖面图（c）
Fig. 1 Geological map of Edongnan ore cluster, showing main intrusions and mineral deposits (a, modified after Xie et al., 2011), geological map
(b, modified after Lei et al., 2018) and geological section along No. 54 line(c)of the Fujiashan tungsten deposit表1 付家山矽卡岩型钨矿床中辉石样品电子探针分析结果(w(B)/%)及端员组分
Table 1 EMPA analysis results (w(B)/%) and end-number composition of pyroxene in the Fujiashan skarn tungsten deposit
样号 Na2O SiO2 Al2O3 CaO TFeO MnO MgO 总和 Mg Fe Di Hd Jo FJ405-2-1 0.10 52.58 0.05 23.49 9.86 2.63 9.87 98.58 0.57 0.32 58.24 32.92 8.83 FJ405-2-2 0.06 55.69 0.33 24.82 0.31 0.07 18.20 99.48 0.98 0.01 97.34 2.45 0.20 FJ405-2-3 0.07 55.58 0.45 25.01 0.36 - 17.71 99.18 0.96 0.01 96.89 3.11 0.00 FJ407-2-1 0.11 54.46 0.09 23.59 9.90 1.07 10.62 99.84 0.60 0.31 62.95 33.43 3.62 FJ407-2-2 0.05 55.45 0.02 24.33 5.65 1.77 12.89 100.16 0.71 0.17 75.31 18.81 5.88 FJ407-2-3 0.07 55.62 0.12 24.39 3.77 0.73 14.52 99.22 0.80 0.12 84.55 13.03 2.43 FJ409-2-1 0.31 51.49 0.14 22.50 13.76 0.38 8.87 97.45 0.52 0.45 52.39 46.33 1.28 FJ409-2-2 0.33 54.76 0.16 23.83 10.03 0.80 10.92 100.83 0.61 0.31 63.74 33.61 2.65 FJ409-2-3 0.12 54.05 0.24 24.07 6.02 0.60 14.11 99.21 0.78 0.19 78.24 19.86 1.90 FJ409-2-4 0.27 54.44 0.86 23.48 8.46 0.69 11.94 100.14 0.66 0.26 67.09 30.72 2.19 FJ410-2-1 0.14 53.42 0.16 23.61 9.63 1.48 10.88 99.32 0.62 0.31 63.05 32.07 4.89 FJ410-2-2 0.03 56.23 0.21 25.43 0.11 - 17.96 99.97 0.96 0.00 98.15 1.85 0.00 FJ411-2-1 0.34 53.91 0.25 23.76 12.84 0.84 9.47 101.41 0.53 0.40 54.57 42.68 2.75 FJ411-2-2 0.19 53.75 0.21 23.82 12.67 1.28 8.56 100.48 0.48 0.40 51.67 43.94 4.39 FJ411-2-3 0.14 53.81 0.36 23.75 12.94 0.99 8.79 100.78 0.50 0.41 52.02 44.66 3.32 FJ411-2-4 0.19 53.78 0.24 23.90 12.95 1.17 8.65 100.88 0.49 0.41 51.47 44.57 3.95 FJ412-2-1 0.19 52.27 0.15 23.01 12.75 1.01 9.31 98.69 0.54 0.41 54.23 42.43 3.34 FJ412-2-2 0.28 52.87 1.25 23.21 13.30 0.95 8.60 100.46 0.49 0.42 48.80 48.15 3.05 FJ415-2-1 0.16 52.52 0.17 23.46 10.92 0.74 10.86 98.83 0.62 0.35 61.89 35.72 2.39 FJ415-2-2 0.20 52.40 0.38 23.06 11.62 0.97 10.27 98.9 0.59 0.37 58.18 38.70 3.12 FJ280-0-1 0.11 55.51 0.72 26.00 0.06 - 18.17 100.57 0.97 0.00 97.75 2.20 0.05 FJ280-0-2 0.20 54.83 0.91 25.83 1.58 0.07 16.70 100.12 0.90 0.05 92.01 7.79 0.21 FJ280-1-1 0.09 56.31 0.51 25.43 1.01 - 17.53 100.88 0.93 0.03 94.70 5.30 0.00 FJ280-1-2 0.07 55.02 0.18 25.16 4.93 0.51 14.70 100.57 0.80 0.15 82.05 16.34 1.60 FJ280-1-3 0.15 55.09 0.62 24.76 7.24 0.46 13.06 101.38 0.71 0.22 73.04 25.49 1.47 FJ280-2-1 0.07 55.62 0.05 26.29 2.09 0.40 14.82 99.34 0.81 0.06 91.15 7.46 1.39 FJ280-2-2 0.06 55.82 0.05 26.60 2.20 0.35 14.04 99.12 0.77 0.07 90.52 8.21 1.26 FJ484-1 0.22 56.19 1.35 25.29 0.55 0.04 16.93 100.57 0.90 0.02 92.17 7.71 0.12 FJ486-1 0.04 55.16 - 24.63 4.78 1.66 13.58 99.85 0.75 0.15 78.91 15.62 5.47 FJ491-1 0.04 55.68 0.12 25.72 0.27 0.07 18.54 100.44 0.99 0.01 98.48 1.32 0.20 FJ491-2 0.08 54.06 0.23 24.84 6.84 1.00 13.58 100.63 0.75 0.21 74.75 22.13 3.12 FJ491-3 0.07 54.15 0.14 24.32 8.19 1.86 11.89 100.62 0.66 0.26 67.37 26.66 5.98 FJ492-1 0.17 53.38 0.18 24.40 10.66 0.96 10.49 100.24 0.59 0.34 61.12 35.69 3.18 FJ492-2 0.15 52.66 0.33 24.07 12.30 0.98 9.66 100.15 0.55 0.39 55.60 41.19 3.20 FJ492-3 0.28 56.38 0.61 24.70 2.41 0.23 16.05 100.66 0.86 0.07 89.00 10.27 0.73 注：TFeO—全铁；Di—透辉石；Hd—钙铁辉石；Jo—锰钙辉石；“-”表示低于检出限。
图3 付家山矽卡岩型钨矿床中辉石的拉曼光谱图R050030和X050060来自RRUFF数据库（据Lafuente et al., 2015）
Fig. 3 Raman spectrum of pyroxene in the Fujiashan skarn tungsten depositData of R050030 and X050060 are collected from the RRUFF databases (after Lafuente et al., 2015)
图2 付家山钨矿床中矽卡岩和岩体手标本、显微镜下和背散射（BSE）照片a. 矽卡岩阶段晚期辉石与石榴子石呈脉状穿插交代早期辉石；b. 晚期辉石与石榴子石交代早期辉石；c. 晚期辉石包裹未完全交代的早期辉石；d. 晚期辉石与石榴子石呈脉状交代早期辉石，晚期辉石相对富Fe；e. 花岗闪长斑岩中榍石+磁铁矿+石英组合；f. 花岗闪长斑岩中的褐帘石；图b、e、f为单偏光下照片；图c、d为背散射电子照片Aln—褐帘石；Cal—方解石；Grt—石榴子石；Mag—磁铁矿；Cpx—单斜辉石；Qtz—石英；Ttn—榍石
Fig. 2 Hand specimens, photomicrographs and backscatter electron (BSE) images of skarn and granodiorite porphyry fromthe Fujiashan tungsten deposita. Late stage pyroxene+garnet vein crosscut early pyroxene; b. Late pyroxene and garnet replaced early pyroxene; c. Late pyroxene encapsulate early pyroxene remnant; d. Iron-rich late pyroxene and garnet replace and crosscut early pyroxene; e. The assemblage of titanite, magnetite, and quartz in granodiorite porphyry; f. Allanite in granodiorite porphyry; Figure b, e, f are photos taken under plane polarized light; Figure c, d arebackscatter electron imagesAln—Allanite; Cal—Calcite; Grt—Garnet; Mag—Magnetite; Cpx—Clinopyroxene; Qtz—Quartz; Ttn—Titanite
表2 付家山矽卡岩型钨矿床中辉石样品主要拉曼光谱谱峰及峰2半高宽数据(cm-1)
Table 2 Main Raman peak and peak 2 full width at half maximum data(cm-1) of pyroxene samplesin the Fujiashan skarn tungsten deposit
样号 峰1 峰2 峰3 峰4 峰5 峰6 峰7 峰8 峰2半高宽 FJ405-2-1 133.99 316.21 349.54 383.70 555.26 662.18 1012.11 1040.00 16.19 FJ405-2-2 140.52 324.58 356.86 392.99 558.93 666.33 1012.40 1047.59 8.09 FJ405-2-3 140.23 324.81 356.59 391.21 559.64 666.06 1012.57 1047.71 8.09 FJ407-2-1 133.99 318.24 350.05 384.71 555.74 662.95 1012.22 1039.84 13.04 FJ407-2-2 136.07 319.25 352.56 385.71 555.74 663.44 1012.22 1042.14 12.14 FJ407-2-3 137.11 320.77 354.58 387.21 557.69 664.61 1012.57 1044.11 10.11 FJ409-2-1 133.47 316.72 347.53 383.20 553.79 662.67 1011.65 1038.64 15.46 FJ409-2-2 133.99 317.73 349.04 383.70 555.74 662.67 1012.11 1040.46 16.21 FJ409-2-3 137.64 321.27 353.07 388.71 557.21 665.09 1012.11 1044.57 10.12 FJ409-2-4 136.07 320.26 353.07 386.21 557.21 664.12 1012.11 1042.74 14.16 FJ410-2-1 135.03 318.24 350.55 384.71 555.74 662.67 1012.11 1039.55 13.15 FJ410-2-2 140.23 324.31 357.09 390.21 558.67 666.06 1012.11 1047.25 7.08 FJ411-2-1 133.99 316.21 349.54 383.70 555.28 662.18 1011.19 / / FJ411-2-2 131.91 314.68 346.52 381.70 555.26 662.18 1012.11 1036.35 15.20 FJ411-2-3 132.43 315.20 347.02 382.70 554.28 662.18 1012.11 1036.81 14.19 FJ411-2-4 133.46 316.11 347.77 383.26 555.32 662.85 1013.41 1038.86 15.88 FJ412-2-1 133.47 316.72 349.04 383.70 555.26 663.15 1012.11 1039.55 15.19 FJ412-2-2 133.99 317.22 349.04 383.70 554.77 663.15 1012.11 1039.55 14.18 FJ415-2-1 134.51 318.24 350.05 384.71 555.74 663.15 1011.65 1040.00 14.16 FJ415-2-2 134.51 317.73 350.55 384.71 555.26 663.15 1011.65 1039.09 14.18 FJ280-0-1 140.23 324.31 356.59 390.71 558.67 666.54 1012.57 1047.25 9.10 FJ280-0-2 139.71 323.80 359.11 389.71 559.16 666.06 1012.57 1046.84 9.10 FJ280-1-1 139.71 323.30 358.60 389.71 559.16 666.06 1012.57 1046.84 8.10 FJ280-1-2 138.68 322.28 355.08 388.71 559.64 665.57 1012.57 1045.02 10.11 FJ280-1-3 136.55 320.64 350.78 388.74 / 664.77 1013.41 1044.08 12.08 FJ280-2-1 138.61 322.15 354.28 388.25 558.24 665.73 1013.87 1045.91 9.06 FJ280-2-2 137.64 321.27 353.57 387.71 557.69 664.61 1012.57 1045.02 9.10 FJ484-1 141.19 324.67 357.29 390.73 559.71 667.17 1013.41 1048.64 7.05 FJ486-1 136.59 320.26 353.07 386.71 556.72 663.92 1012.22 1044.44 10.11 FJ491-1 140.23 324.31 357.09 390.21 559.16 666.09 1012.33 1048.31 7.08 FJ491-2 137.58 321.15 353.78 387.25 557.27 665.25 1013.41 1044.54 11.07 FJ491-3 135.03 318.24 350.55 385.21 556.23 663.18 1012.33 1041.41 12.14 FJ492-1 135.03 317.22 351.56 385.21 555.74 663.18 1012.33 1040.49 15.18 FJ492-2 133.99 317.73 349.54 383.70 555.26 663.18 1011.87 1038.65 14.18 FJ492-3 140.75 324.31 357.09 390.71 559.64 666.57 1012.79 1047.85 7.57 注：“/”表示谱峰强度弱，未准确识别谱峰位置。
注：“/”表示谱峰强度弱，未准确识别谱峰位置。
图4 拉曼谱峰与w（MgO）（a）、透辉石端员比例（b）、w（FeO）（c）和钙铁辉石端员比例（d）拟合关系
Fig. 4 Linear relationship between Raman peaks and w(MgO) (a), diopside end-member proportion (b),
w(FeO) (c) and hedenbergite end-member proportion (d)
图5 峰2半高宽与w（MgO）-透辉石端员比例（a）以及w（FeO）-钙铁辉石端员比例（b）拟合关系
Fig. 5 Fitting relationship between peak 2 full width at half maximum w(MgO)-diopside end-member
proportion(a), as well asw(FeO)-hedenbergite end-member proportion (b)
图6 付家山钨矿床中早期辉石距岩体远近成分变化
Fig. 6 Composition variation of early pyroxene as distance to granodiorite porphyry in the Fujiashan tungsten deposit
图7 拉曼光谱估算辉石中w（MgO）和w（FeO）（a）以及透辉石和钙铁辉石端员比例（b）的准确性检验
Fig.7 Validation for the accuracy of Raman peak estimation of w(MgO) and w(FeO) in pyroxene (a), as well
as diopsideend-member proportion and hedenbergite end-member proportion (b)
图8 付家山矽卡岩型钨矿床中ZK5405钻孔辉石样品的拉曼光谱和成分的空间变化特征
Fig. 8 Spatial variation of Raman spectra and composition of pyroxene
from ZK5405 in the Fujiashan skarn tungsten deposit -
参考文献
摘要
为了确定拉曼光谱能否快速准确地提供辉石的成分信息，文章利用激光拉曼光谱仪和电子探针仪分析了付家山矽卡岩型钨矿中辉石的拉曼光谱谱峰位置与矿物成分之间的相关性。笔者发现辉石拉曼光谱谱峰位置与成分之间存在非常强的相关性，310~330 cm-1波段内的谱峰偏移直接受Mg2+和Fe2+等价替代作用的制约，谱峰稳定且易识别。笔者将该波段内的拉曼谱峰位置作为自变量，相应的辉石成分作为因变量构建估算辉石主量成分或端员比例的线性回归方程，并利用收集到的辉石拉曼光谱数据进行验证。结果显示，线性回归方程方法与电子探针数据计算的值相比，误差基本在10%以内。因此，拉曼光谱可以作为一种快速有效估算矽卡岩中辉石成分的方法，并且在矽卡岩矿床勘查过程中能够加速构建矽卡岩的蚀变分带模型，为找矿方向提供技术支撑。
Abstract
Quantitative correlation between the Raman band position and composition of pyroxene from the Fujiashan skarn tungsten deposit were investigated by Raman spectroscopy and electron probe microanalysis to determine whether Raman spectroscopy can quickly and accurately provide composition information for pyroxene. Results suggest a significant correlation between the Raman band position and pyroxene composition. The shift of Raman band between 310 cm-1and 330 cm-1is directly affected by the homovalent substitution between Mg2+ and Fe2+and is stable and easily identified. A linear regression equation is thus constructed to estimate the major components and the proportion of the end-members of pyroxene. The differences between the linear regression equation method and values calculated from the electron probe microanalysis are within 10% when using the pyroxene data collected for the validation test. This study confirms that the Raman spectroscopy can be used as a fast and reliable method to estimate the pyroxene composition in skarn, which can fascinate the construction of skarn mine-ral spatial zonation during the exploration and prospecting.
